四氯化碳与甲醇耦合原位加氢脱氯反应研究

Carbon tetrachloride induces a very important environment problem by depleting the stratospheric ozone layer. An attractive way to eliminate CCl4 is to convert it into valuable intermediate products by catalytic hydrodechlorination. However, hydrodechlorination of CCl4 shows a rapid catalyst deactivation due to sintering caused by a high exothermicity of the reaction and poisoning by the produced HCl. The project studies the coupled reaction of hydrodechlorination of CCl4 and aqueous-phase reforming of methanol. Catalyst sintering can be avoided by the coupling of the high exothermic hydrodechlorination of CCl4 and endothermic aqueous-phase reforming of methanol for hydrogen generation. And the catalyst poisoning can be inhibited by the conversion of HCl to CH3Cl via the reaction with methanol on the catalyst support. Pd and Pt are employed as active metals supported on composite oxides due to their abilities to activate both CCl4 and methanol. The effect of particle size, loading of active metals and the Cl coverage on the catalyst surface on the coupled reaction is investigated. The influence of support properties on the reaction of HCl with methanol is also studied. The mechanism of the two reactions will be proposed and the catalysts with high activity and stability will be prepared.

四氯化碳对臭氧层有很强的破坏作用，通过催化加氢脱氯将CCl4转化为有用的产品是一种合理的处理方法。但加氢脱氯反应的强放热引起的活性组分烧结和生成的HCl对活性金属的毒化易使催化剂失活。本项目拟将强放热的CCl4加氢脱氯反应与吸热的甲醇水相重整反应耦合，降低反应热，避免催化剂局部温度过高而引起的烧结失活；同时，产生的HCl及时与甲醇在复合氧化物载体上反应，消除HCl对活性组分的毒化作用。采用既能活化CCl4，又能活化甲醇的Pd、Pt为活性组分，复合氧化物为载体，研究活性组分颗粒大小、负载量及表面氯覆盖度等对CCl4加氢脱氯与甲醇水相重整反应动态平衡的影响；研究载体酸碱性、表面覆盖度及载体改性等对HCl与甲醇反应性能的影响。阐明CCl4原位加氢脱氯反应和HCl与甲醇在载体上反应的机理，制备出高活性和稳定性的CCl4原位加氢脱氯催化剂，为含氯化合物加氢脱氯反应提供新的思路和理论依。

因为四氯化碳对臭氧层具有潜在的破坏性，因此四氯化碳的生产和使用受到限制。最有效的处理四氯化碳的方法是在催化剂的作用下使之转化为有用的化合物。本课题将放热的四氯化碳加氢反应和吸热的甲醇分解反应耦合，降低了反应热，提高了催化剂的稳定性，同时甲醇分解为四氯化碳加氢反应提供氢源。本课题首先研究了Ag催化剂的反应特性。结果表明，Ag催化剂在反应过程中转化为AgCl，但是催化剂表面却存在Ag0和Ag1+的混合物。甲醛的加入有利于反应的进行，结合反应中间体甲醛的生成，提出了Ag催化剂上的反应机理。考察了载体、活性组分含量、还原温度等对负载Ag催化剂加氢脱氯性能的影响。研究表明，TiO2 是更好的载体。研究了TiO2修饰的Ni2P催化剂反应特性。表征结果显示，TiO2促进了Ni2P的还原，其富集在Ni2P的表面，并且TiO2富集的越多反应活性越高，可能是表面富集的TiO2促进了反应物的吸附。TiO2修饰的Pd/SiO2催化剂的反应特性。TiO2的加入促进了Pd的还原，提高了其分散度，并且TiO2与Pd之间的相互作用有利于反应物的吸附，从而提高了催化剂的活性。研究了以不同晶型的TiO2为载体制备的Pd催化剂，并研究了其反应特性。结果表明，锐钛矿型负载的Pd催化剂活性最高，其与Pd之间的相互作用产生了更多的部分还原的TiO2，促进了C-Cl键的断链，提高了催化剂活性。在该课题研究工作期间，培养了8名硕士研究生，申请发明专利3件，发表论文14篇，其中SCI 收录刊物7篇，EI收录刊物3篇，核心刊物4篇，另有两篇论文还在投稿中。超额完成了合同指标。