纳米压印技术调控结晶-非晶嵌段共聚物薄膜长程有序结构

Nanoimprint lithography (NIL) provides an economic method for nanoscale control of the crystal orientation. In crystalline-amorphous block copolymer system, the coupling effects between crystallization and microphase separation lead to the nonlinear response of the final structures to the environment control parameters, such as interfaces, surface energy and temperature and so on. In this proposal, we aim to design and control the long-range order of crystalline structure and microphase separation in crystalline-amorphous block copolymer thin films by employing NIL. Using several semicrystalline block copolymers with typical physical parameters, we wish to perform a systematic study on their crystallization behavior under physical and chemical confinements. By exploring the structure and morphology of the crystalline phase and their soft response to the confined environment, we expect to establish the connection between the final structure and morphology and the physical control parameters. Finally, our systematic experimental evidences and quantitative analysis for the molecular design and morphology control of long-range ordered crystallization structure shall guide for further applications of NIL with controlled functional property.

纳米压印技术是一种简便有效的在纳米尺度上调控聚合物取向结晶的手段。在结晶-非晶嵌段共聚物体系中，结晶及微相分离这两种互相竞争及耦合的内在相行为使得其对环境因素（如界面、表面能、温度等）的响应更加复杂及非线性。本项目利用纳米压印技术，实现长程有序晶体结构和微相分离的设计和调控，通过表征一系列具有特征物理参数的半结晶型嵌段共聚物体系，系统研究化学和物理受限条件下结晶取向的规律。通过研究不同尺度下结晶取向及微相分离结构对不同受限环境响应的软物质特性，建立二者之间的联系，最终为在分子层次上设计和操纵长程有序的半结晶型嵌段共聚物薄膜提供量化依据，指导纳米压印技术的进一步应用，使其具有满足需求的性质和功能。

本项目主要以含聚（左旋-丙交酯）（PLLA）链段的嵌段共聚物为研究对象，利用合成手段和纳米压印技术，通过调节体系自身的参数和环境参数，系统地研究了化学受限和物理受限条件下本体以及薄膜结构中的微相分离和结晶之间的竞争和耦合行为，取得了以下研究成果：（1）通过化学方法将PDLA手性旋光异构体链段引入强相分离的PS-b-PLLA嵌段共聚物体系，探究了立体复合作用力对嵌段共聚物微相分离行为和结晶行为的影响，发现立体复合作用可以调控微相分离的长周期，形成的立构结晶并没有明显破坏相分离的结构，而是被限制在相分离形成的微区中。（2）通过纳米压印提供的物理受限，调控了PS-b-PLLA强相分离体系中的微相分离和结晶取向，建立了不同环境参数与受限空间内相分离取向的对应关系，并通过相分离结构影响结晶取向，实现了微相分离和结晶的双重有序结构的调控。（3）在对物理受限空间内PS-b-PLLA强相分离体系结晶取向认识的基础上，进一步指导含PLLA的弱相分离PCL-b-PLLA嵌段共聚物体系的结晶取向进行调控。结果表明结晶虽然容易突破相分离的限制，但是在一定的温度范围内通过压印依然可以影响相分离的取向，从而诱导结晶取向的转变。上述研究对基于PLA材料的结构和性能的调控提供了新的策略。