浓度可控的溶液中结晶-结晶嵌段共聚物晶体结构形态的调控研究

利用浓度可控的溶液薄膜结晶方法，通过改变溶液的溶剂挥发速率、进而调控晶体生长过程中溶液的浓度变化，实现对具有不同链段长度和拓扑结构的结晶-结晶嵌段共聚物晶体生长过程中分子链扩散速率和晶体生长速率之间匹配关系的方便有效的调控，获得具有不同结构形态的嵌段共聚物单晶和环带球晶（片晶周期性协同扭曲的经典环带球晶、结构不连续的非经典环带球晶和包含以上两种环带结构的嵌套型环带球晶）并研究其力学性能，从而实现在片晶和片晶聚集体尺度上对嵌段共聚物晶体结构形态进行有效调控、构建具有不同力学性能的多重结构形态、从而适合不同应用需求的目的。这既可以直接作为嵌段共聚物材料技术予以研究，也可以作为一类模型体系为聚合物材料的研究提供规律，可望在一定程度上突破材料的化学组成对材料物理结构的限制，拓展嵌段共聚物作为材料的应用。

本工作主要通过控制溶剂挥发速率的溶液薄膜结晶来调控环带球晶结构形态。为了加深溶剂作用对晶体生长调控的理解，首先从球晶构建的基本单元-片晶的调控着手，通过不同溶剂的溶液结晶，调控得到不同链段长度和拓扑结构的PEO-PCL嵌段共聚物中结晶分别以PCL或PEO为主导的不同单晶形貌。为了对聚合物的环带形成机理深入理解，本工作合成了一系列PLA含量不同的PTT-co-PLA无规共聚物，研究结果表明随着PLA含量增加，结晶层厚度降低，非晶层厚度增加，表面应力增加与片晶厚度减小的协同作用造成了PTT片晶的周期性扭曲，因此环带球晶的环带间距随PLA组分的引入而大幅度降低。在深入理解经典环带球晶中片晶扭曲机理的基础上，我们通过控制溶液薄膜中溶剂的挥发速率来调控生长过程中分子链扩散速率和晶体生长速率之间匹配关系，不仅实现了控制PCL球晶从环带向非环带的转变，而且实现了在同一种聚合物PEO-PCL中经典环带和非经典环带结构的调控，当扩散和生长相互竞争时，结晶物质的周期性供需不平衡导致厚度周期变化的非经典环带球晶的形成（包括通过条件微调得到的非消光的和半消光的非经典环带球晶），当晶体生长占主导时，片晶上下表面的不平衡应力导致的片晶连续周期性扭曲形成了经典环带球晶。为了更好地说明可控挥发速率的溶液体系中环带球晶的形成机理，通过选择分子链在片晶中是倾斜的PEA进行可控溶液挥发结晶，我们得到了一种经典环带和非经典环带共存的PEA嵌套环带球晶，即非经典环带的峰部分是由经典环带组成的。为了探索上述晶体结构形态的调控在更广的范围、更绿色的实验方法中的应用性，我们利用高压二氧化碳替代溶剂作用于PEO-PCL嵌段共聚物，实现了星形PEO-PCL的球晶形态的调控。本工作实现了在片晶和片晶聚集体尺度上对聚合物晶体结构形态进行有效调控、构建多重结构形态的目的。