生物柴油副产甘油制丙烯醛分子筛制备及反应机理研究

It is an effective way to improve the economy of biodiesel by dehydration of glycerol to acrolein. Molecular sieve has great application potential in the reaction because of its regular pore structure and abundant acidic sites. However, the mechanism of the reaction, and the design of high performance molecular sieve catalyst based on the reaction mechanism is not deep enough, and acrolein selectivity is low, that is one of the key reasons of restricting its large-scale industrial application. The project intends to use in situ spectroscopy, spectroscopy and other technical means, and the adsorption experiments of the reactant and product, and study the activation mode of glycerol, the formation of reaction intermediates, transition and the impact on product distribution and the formation of carbon over different acidic zeolites by the perspective of molecular / atomic, and clarify the reaction mechanism of glycerol dehydration to acrolein. Then, molecular sieve catalysts matching with acid, surface properties,pore structure and response requirements will be prepared by adding crystallization modifier in the synthesis process in the molecular sieve, which can control nuclei formed and regulate the crystal morphology and microstructure of the molecular sieve; and modification of molecular sieve diffusion properties and surface properties by appropriate treatment processes or surface method. It will provide theoretical and technical support for the realization of glycerol dehydration to acrolein with high selectivity.

生物柴油副产甘油选择脱水制丙烯醛是提高生物柴油经济性的一条有效途径。分子筛由于其规整的孔道结构和丰富的酸性位，在该反应中具有较大的应用潜力，但由于目前对反应机理，以及根据反应机理设计高性能分子筛催化剂的研究不够深入、系统，丙烯醛的选择性较低，是制约其大规模工业应用的关键原因。本项目拟采用原位光谱、波谱等技术手段，结合反应物、产物的吸附实验，从分子/原子角度深入研究不同酸性分子筛上甘油活化方式、反应中间体的形成、转变及其对产物分布、积碳生成的影响，阐明甘油脱水制丙烯醛反应机理。进而通过在分子筛合成过程中加入合适的晶化调节剂控制晶核形成，调节分子筛晶体形貌及微观孔道结构，并通过酸改性等适当的后期处理工艺或表面改性方法调控分子筛的扩散性能和表面性能，制备酸性﹑表面性能、孔道结构与反应要求相匹配的分子筛催化剂，为实现甘油脱水反应高选择性制备丙烯醛提供理论和技术依据。

随着全球生物柴油产量的不断上升，其副产物甘油的产量也在持续增加，因此由甘油出发制备高附加值化学品的研究受到很大重视。丙烯醛是重要的化工中间体，而工业生产丙烯醛的传统方法是丙烯选择氧化，随着石油资源的日益枯竭，急需寻求一种方法来摆脱丙烯醛生产对石油产品丙烯的依赖。针对这一状况，由甘油制备丙烯醛既可以有效利用过剩的甘油，又可以摆脱丙烯醛生产对石化产品丙烯的依赖，将极大地推动可持续发展战略的实施，具有重要的现实意义。分子筛由于其规整的孔道结构和丰富的酸性位，在该反应中具有较大的应用潜力。本项目采用了原位光谱、波谱等技术手段，结合反应物、产物的吸附实验，从分子/原子角度深入研究不同酸性分子筛上甘油活化方式、反应中间体的形成、转变及其对产物分布、积碳生成的影响，阐明甘油脱水制丙烯醛反应机理。进而通过在分子筛合成过程中加入合适的晶化调节剂控制晶核形成，调节分子筛晶体形貌及微观孔道结构，并通过酸改性等适当的后期处理工艺或表面改性方法调控分子筛的扩散性能和表面性能，制备酸性﹑表面性能、孔道结构与反应要求相匹配的分子筛催化剂，为实现甘油脱水反应高选择性制备丙烯醛提供了理论和技术依据。