生物柴油副产物甘油连续催化吸附强化重整制氢机理研究

In the hydrogen production from steam reforming of fossil resources, because of strongly endothermic reactions and chemical equilibrium limit, the operating temperature is very high and the hydrogen purity is not high. At the same time, CO2 emission is not evitable. The sorption-enhanced steam reforming of crude glycerol from biodiesel production with in-situ CO2 removal by solid sorbent was studied by our previous work, and the results indicated H2 production of higher 95 vol% could be achieved at low temperatures. However, the analysis of hydrogen production mechanisms, inhibition of coke formation at low temperatures, improvement of the activity and life of the catalyst are real problems, more important problem is the sorbent for CO2 removal to reach its capacity very soon and it needs the frequent regeneration. H2 production is not a continuous process. The novel continuous catalytic sorption-enhanced reforming process is proposed in this project by continuously moving, reaction and regeneration of reforming catalyst and CO2 sorbent always in their fresh states for high purity hydrogen production at low temperatures. The project will explore new theory of the process intensification in the continuous H2 production, reveal in-situ CO2 adsorption characteristics and kinetics under the conditions of continuous catalytic glycerol steam reforming, and clarify the mechanisms on reaction equilibrium moving during hydrogen production by CO2 removal. The project will focus on the measurements of types, distribution and properties of surface active centers on catalyst and sorbent related to specific chemical reactions by In-situ Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy （DRIFTS）, and stduy on changes and relationship of their structure and properties, and find the ways to increase the CO2 adsorption, decrease the side reactions including methanation of CO and coke deposition，and greatly increase the hydrogen purity and selectivity, and also increase the conversions of glycerol and steam at low temperatures.

化石能源水蒸气重整制氢，受强吸热和反应平衡限制，操作温度较高，氢气纯度不高，过程排放CO2。我们研究生物柴油副产物甘油CO2吸附强化重整制氢，虽然能在较低温度将产氢纯度提高到95%以上，但解析制氢强化效应，抑制低温积炭，提高催化剂活性和使用寿命是难题，更重要的是吸附剂很快达到使用容量，需频繁再生，过程不连续。针对这些问题，本项目提出连续催化吸附强化重整制氢新技术，以重整催化剂和CO2吸附剂同时连续移动、反应和再生，始终处于近新鲜状态低温制取高纯度氢气。项目重点探索连续过程耦合强化制氢新理论，揭示连续催化重整CO2原位吸附特性、动力学及引起制氢关键反应平衡移动的作用机制，利用原位漫反射红外光谱研究催化剂、吸附剂表面活性中心类型、分布和性质，并与特定化学反应关联，研究结构、性能定量关系及变化规律，弄清提高CO2吸附、降低CO甲烷化及积炭副反应机理途径，大幅提高工艺产氢纯度、选择性和原料转化率。

传统化石能源水蒸气重整制氢，受强吸热和反应平衡限制，操作温度较高，氢气纯度不高，过程排放CO2。我们以生物柴油副产物甘油为生物质衍生原料，通过动力学上的耦合，高效率原位吸附分离CO2，使制氢关键可逆反应转变为非平衡的不可逆过程，持续不断的向生成氢气的有利方向进行，在较低温度将产氢纯度提高到95%以上，揭示了反应/分离“1+1>2”的耦合强化制氢效应，融合反应分离与多相流动传递信息，在国际上第一次提出并构建了慢速移动床连续吸附强化制氢新体系，提出并评论尚需解决的关键问题，发表在Renew Sust Energ Rev（SCI：6.798，2015年和2016年的ESI高被引论文）。项目并没有试图详细研究催化剂、吸附剂新材料的选择，项目将主要精力集中于新工艺的构建及过程强化制氢理论问题，解决了传统制氢频繁再生和过程不连续等问题，使传统制氢技术真正走向了连续化生产，也较为彻底解决了过程积碳。项目重点研究了此新工艺对生物质原料制氢的耦合、强化变量窗口及影响因素规律，揭示连续催化重整CO2原位吸附特性、动力学及引起制氢关键反应平衡移动的作用原理，探索了在一个反应器中实现连续催化重整，CO变换和CO2分离高度耦合的制氢理论，利用红外光谱等测定了催化剂、吸附剂表面活性中心类型、分布，研究了催化剂、吸附剂在连续反应-再生过程的结构与性能的变化规律。研究有望使常规水蒸气重整制氢节省变压吸附的产品分离工序，不仅生产高纯度氢气，富集回收CO2，大幅降低制氢成本，也具有使传统间歇式制氢方式走向连续化生产的前景，由于阻力小，可满足不同原料、不同规模生物质制氢的需求。. 本项目发表国际SCI收录论文19篇，其中SCI影响因子IF: 5.0以上6篇，IF: 3.0以上16篇。8篇SCI论文标注了本基金号码第一。国内论文2篇。2项关于连续吸附强化化学链重整装置与工艺的发明专利获授权。2015年和2016年总计ESI高引论文5篇次。项目部分研究结果以可再生原料CO2原位吸附强化制氢理论与方法，获2016年度辽宁省自然科学奖二等奖。依托本项目，申请和完成了与英国利兹大学能源系2013年度国家自然科学基金委-英国皇家学会NSFC-RS国际合作交流项目。