处理大活性空间的从头算量子化学新方法

This project will develop a new multireference quantum chemical method - multi-level density matrix renormalization group (DMRG) method by virtue of the combination of natural orbital techniques and multi-level allocation of active spaces as well as the DMRG method for the complicated systems in which Hartree-Fock mean-field approximation fails (strongly correlated systems containing degenerate orbitals or local d,f electrons and molecular aggregates with weak inter-molecular interactions). The new method will increase the number of active orbitals which can be solved with accuracy closing to FCI, approaching 100. This provides possibilities to perform highly accurate multireference calculations for large systems (for example, polynuclear transition metal clusters and molecular aggregates) which are completely unfeasible by traditional methods. Therefore, this will also benefit the future systematically quantitative studies of functional materials like single molecular magnets, organic electronics and supra-molecules.

本项目针对Hartree-Fock平均场失效的复杂体系（含有简并轨道或局域d,f电子的强电子相关体系和弱相互作用为主的分子聚集体）,通过将自然轨道技术、活性空间的多层次分配与密度矩阵重整化群方法（DMRG）相结合,研发一种新的多参考从头算量子化学方法-多层次的密度矩阵重整化群方法。新方法将实现高精度（接近FCI）计算的活性轨道数成倍增加,有望接近100，使可靠多参考计算能够应用于大体系（如多核金属簇合物、分子聚集体）。这将为系统地研究单分子磁体、有机光电材料、超分子材料等复杂电子相关的功能材料体系提供新的高精度计算工具。

在电子强关联体系中，平均场近似失效而精确全组态计算过于昂贵，其理论新方法的发展一直是量子化学研究的核心问题之一。本项目改进基于密度矩阵重整化群(DMRG)的量子化学和量子动力学方法，进一步拓展了可高精度模拟的强相关体系的大小，为研究复杂强相关分子和材料提供了理论新工具。具体成果如下：(1)结合自然轨道技术和活性空间的多层次处理发展多层次DMRG (ML-DMRG)方法,实现对含有80个轨道的大活性空间的计算；(2) 利用矩阵乘积态表示，结合遗传算法与轨道纠缠熵分析，实现了DMRG波函数的行列式表达，为理解DMRG波函数提供工具；(3) 针对化学体系的电-声子哈密顿发展了线性变换方式，首次实现了真实化学分子的含时DMRG量子动力学演化和二维电子光谱模拟，为研究复杂体系的量子动力学和光谱提供工具；(4)采用自行发展的重整化群系列方法，对复杂关联体系（如基于共轭分子的有机太阳能电池）开展示范性应用，揭示其光电转换的微观新机制。