石墨烯原位组装金属卟啉纳米阵列的三维复合氧还原催化剂的研究

To solve some problems of porphyrin-based catalyst in oxygen reduction reaction, such as weak electrical conductivity, poor stablility and 4 electronic selectivity, the composite material catalysts based on porphyrin assembly arrays on the surface of graphene are controllable synthesized by self-assembly method. The aggregation effect of graphene is restrained because interaction between graphene layers is prevented by porphyrin self-assemby arrays directly loading on graphene surface, and these composite porous material can be directly used as electrode for catalysis oxygen reduction reaction and the whole process of preparation is fairly simple. The drawback of the traditional catalyst only distribution on the surface will be overcame by forming π-delocalization system in every porphyrin assembly and building three dimensional electronic transmission channel which benefit to increasing efficiency of 4 electronic selective and electronic transmission. This results will provide theoretical guidance on the development of novel three dimensional porous assembly-carbon composite material catalysts for oxygen reduction reaction, and conducive to promoting performance and reduced costs of fuel cell devices.

针对卟啉基材料作为氧还原催化剂导电性、稳定性以及4电子还原选择性较差的问题，本项目拟采用卟啉可控自组装方法，在石墨烯表面直接可控生长金属卟啉纳米阵列，利用抽滤成膜组装技术，构筑金属卟啉组装体-石墨烯三维复合纳米材料。金属卟啉组装体直接生长在石墨烯表面，有效阻隔石墨烯自身团聚效应，使所得三维薄膜具有良好稳定的孔结构，可直接作为氧还原反应催化电极。金属卟啉组装体本身为大π离域体系，组装体与石墨烯之间存在良好的三维电子传输通道，这些都有利于电子在催化剂分子之间传递，能够最大程度的促进4e还原过程，同时克服传统催化剂只能在支撑物表面分布的弊端，有望成为高活性、高负载量的氧还原复合催化剂。该项目的实施将拓展三维多孔组装体-碳材料复合氧还原反应催化剂在燃料电池器件中的应用，为发展性能优越、成本低廉的燃料电池提供理论依据，推动燃料电池的规模生产。

由于动力学限制，燃料电池阴极氧气还原反应（ORR）反应缓慢，制约了燃料电池的推广应用，然而细胞呼吸作用中的ORR，却能够高效地进行，因此加速氧气还原反应的阴极催化剂至关重要。催化ORR生物酶的核心结构单元是金属卟啉，因而金属卟啉已成为仿生ORR催化剂的核心结构单元。另外，电子传递链是生物体内能够持续、高效地进行酶催化4电子ORR的重要保障。因此本研究课题中，采用氧化石墨烯（GO）和卟啉进行复合，复合完成后进行还原，提升复合物电子传导能力，并研究其对ORR的催化性能。.卟啉与石墨烯之间相互作用类型是影响催化剂活性中心均匀分布的关键因素。首先通过静电作用实现非共价键复合。利用带负电性的氧化石墨烯与带正电的吡啶基钴卟啉之间的静电引力，通过调节反应体系及两者最适pH值，从而调控二者相互作用强弱，寻求非共价键复合的最佳条件，再利用静电作用复合一层PtCl42-，得到复合物，通过紫外可见吸收光谱、Zeta电位等一系列表征证实通过静电引力实现了三者非共价键复合。高温热解后Pt上的电子分别转移到Co和N上，使其电子发生偏移，改变电子结构，从而促进ORR活性。该催化剂起始电位比Pt/C提高了90 mV，中间产物H2O2的产率较低，反应机理为4电子转移过程。良好催化性能归因于CoPt合金与CoN之间的协同促进作用。.为提高催化剂分散性，暴露更多活性位点，采用共价键实现卟啉-石墨烯复合。羧酸化氧化石墨烯上含有丰富的羧基含氧官能团，四氨基苯基金属卟啉分子含有四个苯胺基，利用羧酸官能团与苯胺基之间的共价键作用，形成稳定的酰胺键，得到共价键结合的氧化石墨烯-金属卟啉复合物。对得到的复合物进行了物性表征，通过SEM、TEM表征其形貌，通过傅里叶变换红外图谱表征酰胺键的存在。经过高温煅烧后发现，rGO’-FeTAPP-800 ORR性能最佳，通过K-L方程计算其电子转移数为3.42，起始电位为-0.01 V（vs. Hg/HgO），表明其ORR过程中，是2电子过程和4电子过程共存，其中4电子过程占比为71%，对其进行了稳定性测试发现，催化剂的稳定性及耐甲醇毒性优于Pt/C。