基于激发态分子内质子转移机理协同聚集诱导发射设计合成的金属离子荧光传感器

In the past decades, many researchers have focused on the detection of metal ions in environment and biological systems by fluorescence chemosensor. Based on the mechanism of excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) and aggregation-induced emission (AIE), we are going to obtain the emission of response system which is located in yellow or red region through the modification of proper substitution group on conjugated system. The selectivity and sensitivity of chemosensor to metal ions and the composition and structure of the aggregates will be studied. And the photophysical properties of the metal complex formed in the response system and at solid state will be investigated. Also we will discuss the structure of the metal complex, especially the effect of intramolecular rotation, vibration, the configuration on the fluorescence of free molecule and the partical size, packing mode on the fluorescence of the aggregates. The sensitivity of the fluoresence chemosensor will be improved through ESIPT and AIE activity. Finally the chemosensor will be used to detect the intracellular metal ions via cell imaging.

利用荧光分子探针来检测环境或者生物体系中的金属离子是近十多年来生物、化学及医学等领域的一个研究热点。我们拟基于激发态分子内质子转移(ESIPT)协同聚集诱导发射(AIE)设计合成金属离子的荧光传感器。通过在共轭体系中增加合适的取代基，使响应体系的荧光发射位于黄光以至红光区。研究传感器对金属离子的选择性和灵敏度及其聚集体分子的组成和结构，分析讨论金属离子与传感器分子形成的金属配合物在溶液和固态时的光物理性质。将实验与采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平的理论计算相结合，阐明金属配合物的组成与结构，特别是传感器分子内转动、振动和构型对体系荧光的影响；纳米尺寸聚集体分子的构型和堆积对荧光性质的影响，探讨构效关系。基于ESIPT协同AIE，构建和发展金属离子的荧光传感器，提高检测的灵敏度。利用细胞成像技术，实现该类传感器对细胞内金属离子的检测。

利用荧光分子探针来检测环境或者生物体系中的金属离子是近十多年来生物、化学及医学等领域的一个研究热点。作为荧光探针使用，红光材料因为对生物组织具有深的穿透度而更有吸引力。而已经发现的聚集诱导发射(AIE)体系，发蓝绿光的材料占据绝大多数，而长波长以至红光材料种类与数量十分有限。我们基于激发态分子内质子转移(ESIPT) 协同AIE设计合成了四个系列的金属离子荧光传感器（D-π-A系列、酰腙系列、喹唑啉系列、多转动芳环系列），通过在共轭体系中增加合适的取代基，使响应体系的荧光发射位于黄光以至红光区。所设计合成的传感器在对Cd2+、Zn2+、Hg2+、Cu2+、Fe3+、Al3+等离子响应时，均可用可见光激发，除了对Hg2+的响应位置在497nm外，其他的发射位置均落在525 – 653 nm的范围内，尤其是对Cd2+的响应，落在红光区。得到的传感器多数可以在有机溶剂与水的混合溶剂中选择性地检测环境及细胞中的金属离子的荧光化学传感器，而且是多金属离子传感器，个别检测限能达到nM。将实验与采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平的理论计算相结合，探讨了响应机理，阐明了金属配合物的组成与结构。利用聚集态荧光增强的特性，制备了可定性检测Cu2+、Cd2+、Zn2+的试纸条。另外，我们在基于RIR机理设计并合成具有AIE特点的化合物进行离子检测的过程中，发现部分传感器及其配合物在固体状态下还具有力致发光变色（MCL）性质，甚至是对外界的多种刺激（机械力、光、热、蒸汽）具有响应。我们研究了它们在溶液以及固态时的荧光性质，探讨了分子内的旋转基团、构型以及分子的堆积状态对体系荧光的影响。尤其是发现了两个在溶液和固体状态具有光刺激响应的不同体系，而且其中一个体系只有配合物才能发生光致变色现象，配体却不具有该性质。这将大大丰富光化学领域的研究，扩展了具有光致变色性质的物质的类别。