基于扭曲的分子内电荷转移机理的新型聚集诱导发光分子的设计、合成及性能研究

Aggregation-induced emissive (AIE) compounds based on twisted intramolecular charge transfer (TICT) mechanism should be quite promising candidates as environmental polarity sensors due to their unique ICT character, which leads to their polarity-dependent fluorescence property. However, despite of their prospective application as bioprobes, there are quite few compounds reported to show AIE effect with TICT mechanism, which may be ascribed to the lack of effective constructive units for TICT-AIE molecules. In this project, we focus our attention on developing a novel TICT system, in which aryloxy D subunit is attached to A unit via C-O single bond. It might act as a quite powerful constructive unit for TICT-AIE compounds, since the photophysical properties could be fine-tuned facilely by altering the A unit, the aryl group, or the substituents on the aryl group. As a result, new TICT-AIE molecules with different emission color or with different threshold of fluorescence ON/OFF switching to polarity could be developed, and even libraries of environmental polarity sensors could be constructed. Furthermore, detailed investigation on the correlation between photophysical properties and molecular structure would be carried out, and DFT calculation would be performed here, so that the TICT and AIE mechanism of these compounds could be elucidated, which should be of great significance for developing novel AIE systems.

基于扭曲的分子内电荷转移（TICT）机理的聚集诱导发光（AIE）分子，其荧光性能对环境的极性变化十分敏感，因此在生物传感器领域有广阔的应用前景。但由于缺乏构建此类分子的结构单元，目前这类化合物的数目还很少。为了开发性能优异的TICT-AIE分子，本项目以芳氧基给体单元为作为切入点，致力于开发出一种D、A单元经C-O键相连的新型TICT体系，并将其用作构建AIE体系的结构单元。通过改变受体单元、芳基及芳基上取代基的结构来调控化合物的光物理性质，开发出具有多种发光颜色的新型TICT-AIE分子，以及能在不同极性溶剂中呈现AIE活性的系列化合物，构建出可用于检测复杂体系中微环境极性的探针分子库。另外，本项目还将利用光物理性能测试、量子化学计算等手段，研究分子结构与发光性能的关系，探索这类化合物形成TICT态和产生AIE现象的机理，从而深入理解其发光过程，为新型AIE分子的设计开发提供思路。

基于扭曲的分子内电荷转移（TICT）机理所构建的聚集诱导发光（AIE）分子，其不但能在凝聚态下具有高效荧光发射能力，在溶液状态下，其荧光性能还会对环境极性变化十分敏感，故在传感器领域亦有好的应用前景。另外，由于TICT激发态的单线态-三线态能级差很小，可赋予化合物热激活延迟荧光性能，是很有前景的OLED材料。但目前TICT-AIE化合物的研究进展还较为缓慢。本项目以开发新型高性能的TICT-AIE化合物为主要研究内容，设计、合成出了具有不同发光颜色的TICT-AIE化合物十五种，探索了这类分子的TICT机理，研究了分子结构与发光性能的相互关系，并在OLED及光学传感器等方面探索了它们的应用。取得了如下重要研究结果：1）首次发现除C-C和C-N键以外，C-O键也可以作为中心键来构建出TICT分子；2）对于4-芳氧基-1,8-萘酰亚胺类化合物，其TICT强度可通过D单元的供电子能力予以调控，从而构建出一个极性探针分子库；3）首次发现如果CT分子的3ππ*能级低于3CT* 能级，其还能具有高效的三线态-三线态湮灭（TTA）能力。借助这类主体和客体分子的共同TTA过程，获得了最大外量子效率为5.83%，电流效率为7.73 cd∙A-1，发光亮度为31940 cd∙m-2的高性能橙光OLED；4）利用所开发出的TICT-AIE化合物，成功实现了对溶酶体的荧光成像、对溶酶体在活细胞中的实时追踪及区分正常细胞和癌细胞。另外，我们还在新型高性能方酸菁深红/近红外荧光材料及铱配合物磷光材料的开发，以及它们在OLED、光伏及光学传感方面的应用取得了可喜的研究结果。通过上述工作，不但探索出了一个新型TICT化合物的构建策略，大大丰富了TICT化合物的种类，还获得了多种高性能的新型有机光电功能材料。本项目的实施为TICT化合物的开发提供了新思路，为OLED及光学传感器等领域提供了新材料，为理解材料的分子结构与光电性能的内在联系提供了新认识。