新型金属-有机骨架固载杂多酸功能催化剂的设计及由空气一步法氧化烯烃制醛的研究

以大表面、多孔骨架晶体材料MOFs(metal-organic frameworks)为载体，用"浸渍"、"原位合成"、"分子锚定"等手段形成表面与孔道中含有大量杂多酸(盐)及有机活性基团等具有特异功能的催化组元，结合多种现代原位表征手段，控制和调变骨架结构、大小、表面性质、杂多酸的组成及其与有机活性基团的协同作用，试图开发出具有应用前景的用于空气直接氧化烯烃制取相应醛反应的新型高活性高选择性多功能复合金属－有机骨架固载杂多酸催化剂。考察该催化剂在以氢气或CO与空气共存时对烯烃（主要为环戊烯）的反应行为，探索烯转化为醛（主要为戊二醛）的反应机理及分子氧的活化过程，同时关连结构和性能的关系，为该新型催化剂的进一步改进提供理论指导。

金属-有机骨架因具有规则而均匀的孔道结构，在气体储存、分离、催化等方面有着诱人的应用前景。杂多酸（盐）因具有酸性和氧化还原性而成为一种多功能的新型催化剂。因此，基于金属-有机骨架的杂多酸（盐）催化剂的研究日益受到广泛关注。我们在自然科学基金委资助下，从催化剂制备方法、金属-有机骨架孔道结构（不同金属中心和配体）及反应体系的选择三方面着手，并通过多种现代表征手段对所制备催化剂的结构、活性组分的分布情况进行研究，进行取得如下主要结果。（1）分别以具有微孔孔道的Ni-MOFs和介孔孔道的Cr-MIL-101为载体，采用浸渍法制备出了HPAs/Ni-MOFs和HPAs/Cr-MIL-101催化剂，该负载型催化剂对以双氧水为氧化剂的环戊烯选择氧化制备戊二醛反应表现出优良催化性能，且具有介孔孔道的HPAs/Cr-MIL-101催化性能优于微孔结构的HPAs/Ni-MOFs，戊二醛的得率达到69.5%，阐述了HPAs/Cr-MIL-101催化剂上的反应机理；（2）采用原位合成法制备出了对烯烃选择氧化具有高选择性的HPAs@Cr-MIL-101催化剂，该催化剂中活性组分被包裹在孔道中，防止了其流失，显示出优于HPAs/Cr-MIL-101的催化寿命，且经简单洗涤、干燥催化剂即可再生；（3）通过引入模板剂，采用水热合成一步法首次制备出具有介孔结构的Meso-HPAs@HKUST-1催化剂。由于其独特的孔道结构，该催化剂对双氧水分解强烈，经过对反应体系的研究，得到该催化剂在以TBHP为氧化剂、乙腈为溶剂的环戊烯选择氧化制备戊二醛反应中表现出优异的催化性能；（4）制备了以4,4′-联吡啶（4,4′-bpy）为配体，Cu为金属中心，基于磷钨杂多酸配位的新型金属-有机骨架材料。该材料表现出优良的催化性能，环戊烯转化率和戊二醛得率分别达到98%和79.7%。XRD显示该催化剂结构稳定，反应前后其特征衍射峰未发生改变。通过这些工作，为金属-有机骨架固载杂多酸催化剂用于烯烃选择氧化提供了新的认识。