缠结环形高分子流体的流变行为研究

Entanglement is a fundamental and still incompletely resolved problem in polymer rheology. The tube model is considered as the “standard” model for describing the molecular picture of entanglement, however only accounting for the dynamics of linear and branched polymers with free ends. Hence, ring polymers without ends are the challenge for molecular rheology and opportunities for understanding the nature of entanglement. In this project, we propose to study the physical mechanisms of the linear and nonlinear rheological responses of entangled ring polymers under start-up shear, steady shear, and oscillatory shear, using computer simulation techniques. The effects of knots of ring polymers and linear contaminants on structural, dynamical and rheological properties will be clarified. We will elucidate the role of free ends in the linear and nonlinear rheological behaviors of polymers by comparing rings with linear polymers. Based on the molecular pictures obtained in this project, we hope to develop a new theoretical model for accounting for the rheology of entangled polymers.

缠结是高分子流变学中尚未解决的基本科学问题，即使所谓的“标准”模型——管子模型也只适合描述线形和星形等有自由末端高分子体系的缠结动力学。因此，无末端环形高分子是分子流变学面临的挑战，也是理解缠结本质的机遇。本项目针对缠结环形高分子体系，开展启动剪切、稳态剪切和振荡剪切等计算机模拟，揭示环形高分子的线形和非线性流变响应的物理机制，阐明环形链打结和线形链残留物对结构、动力学和流变性质的影响，对比线形高分子，最终确定自由末端在线性和非线性流变行为中的角色，为构建新的缠结高分子流变学理论提供分子水平上的证据。

环形高分子体系流变行为的微观机制是高分子流变学的前沿挑战问题之一。在本项目中，我们利用非平衡态分子动力学方法和多粒子碰撞动力学与分子动力学杂化方法等模拟手段，探究环形高分子体系的复杂流变行为，揭示其非线性流变行为的微观本质。我们首先研究了环形高分子熔体的剪切变稀行为，从分子链拉伸和取向等结构性质，到分子链tank-treading、翻滚等动力学行为，再到链间解缠结行为，系统地揭示了剪切变稀行为所对应的微观结构和动力学信息。研究表明在非线性区域的环形高分子做tank-treading和翻滚式运动，这与线形高分子只做翻滚式运动不同，是导致链拉伸、取向及其分布等结构性质对流场强度的依赖关系与线形高分子存在巨大差异的物理根源。分子链打结一定程度上限制了环形链的tank-treading运动，但对翻滚式运动影响较弱。环形聚电解质溶液的流变行为的研究发现剪切流将反离子从链骨架上剥离，导致链周围束缚的反离子数目减少，同时分子链刚性的增加。当带电粒子间静电相互作用强度较弱时，随着剪切的增强，环形聚电解质的形状由扁圆的环状变成扁长的环状；而当带电粒子间静电相互作用强度较强时，环形聚电解质的形状由扁长的团状变成扁长的环状。环形链的拓扑结构导致其在剪切流下出现翻滚和履带式两种特殊的运动形式。当高分子链发生翻滚运动时，链周围束缚的反离子数剧烈波动变化；而当高分子链发生履带式运动时，链周围束缚的反离子数目波动较小，表明链束缚的反离子与链构形变化密切相关。我们的结果清晰地表明聚电解质在流场下，链刚性显著增强，影响溶液的流变性质。我们进一步研究了泊肃叶流中线形、环形和星形高分子的构象和动力学性质，明晰链构造与非平衡动力学之间的关系。此外，我们还研究了启动剪切下高分子交联网络的应力应变关系及其对应的微观结构演变机制。通过本项目，我们初步解决了环形高分子流变学上的几个关键性科学问题，有助于推动高分子物理学的进一步发展。