基于卤代硅烷活化的串联反应研究

The synthesis of organosilicon compounds has a wide range of applications in the fields of organic synthesis and photoelectric materials. The synthesis of such compounds by means of transition metal catalysis is the cutting edge area. However, current research has focused on the reaction of transition metal catalyzed silane, Si-B and Si-Si reagents, and research based on the activation of readily available chlorosilanes is limited. This project plans to use chlorosilane as raw material to study its tandem reaction under transition metal catalysis, and develop Si-C bifunctionalization reactions of olefins and alkynes. We will further investigate the chiral version of these reactions and the applications in the synthesis of siloles and chiral silicons. We will further perform the kinetic studies and elucidate the structure of intermediates to explore the mechanism, laying the foundation for the development of more efficient reaction systems and new tandem reactions.

有机硅化合物的合成在有机合成、有机发光材料等领域有着非常广泛的应用，通过过渡金属催化的方式实现该类化合物的合成是目前研究的前沿方向。但是目前的研究主要集中于过渡金属催化的硅烷、硅‒硼和硅‒硅试剂的反应，基于更为廉价易得的氯硅烷的活化的研究比较有限。本项目拟利用氯硅烷为原料研究其在过渡金属催化下的串联反应，发展烯烃和炔烃的硅、碳双官能团化反应，在此基础上通过对手性配体和催化剂的筛选研究其在苯并噻咯和手性硅的合成中的应用。我们将结合反应动力学研究和中间体捕捉来探索该类反应的机理，为发展更为高效的反应体系和新的串联反应奠定基础。

杂原子（硅、膦）手性化合物的合成相对于碳手性研究较少，其合成具有较大的挑战。近年来，通过不对称催化合成此类化合物取得了一定的进展，但目前存在反应类型较少，产物结构单一等不足。本项目分别实现了铑催化的硅手性化合物的合成，并在前期工作探索的基础上，我们将研究内容转向更为重要的膦手性化合物的合成,实现了系列镍催化的膦中心手性化合物的合成。.分别探索了二级膦氧化物在过渡金属催化下与不同亲电试剂的交叉偶联反应，与非活化炔烃的氢磷酰化反应来实现膦中心手性化合物的多样化合成。在此基础上研究二级膦氧化物的消旋化机制，以及通过对产物的衍生研究其作为配体或催化剂在不对称催化上的应用。进一步通过原位还原的方式进行三价膦的不对称氢膦化反应，得到结构多样的膦手性化合物。这些化合物可以经过简单操作转化为相应的膦手性双齿配体、有机催化剂和过渡金属络合物。具体产生了如下成果：1）实现了镍催化的二级膦氧化物的动态动力学不对称转化，实现了二级膦氧化物的苄基化反应，氢-亚膦酸酯的烯丙基化反应；2）实现了二级膦氧化物的氢膦酰化反应，发现了新的反应机理；3）实现了二级膦化合物的不对称氢膦化反应，联烯基化反应，炔基化反应等，获得了结构多样的膦手性化合物及其衍生物。以上工作提供了膦手性化合物的多样化合成，在不对称催化领域以及具有膦手性官能团药物分子的合成上具有潜在应用。.在基金的支持下，发表SCI研究论文7篇，参加三次国内学术会议，毕业博士2名，硕士2名。