氧化铬催化剂结构、表面物种的指认与氟-氯交换反应性能的研究

Fluorine chemistry is a branch of modern chemical industry, in which refrigerants production is an important part. Chromium oxides are the key catalysts for F/Cl exchange reaction in the synthesis of new generation refrigerants and thus the core technique in the production of ODS substitutes. However, some issues such as translation of Cr species during the pre-fluorination process and the mechanism of F-Cl exchange reaction still needs further investigation. As chromium oxides mainly consist of amorphous CrO3, amorphous Cr2O3 and crystalline Cr2O3, in this project, we plan to design crystalline Cr2O3, amorphous Cr2O3-crystalline Cr2O3, amorphous CrO3-crystalline Cr2O3 as three model catalysts. Translation of these different Cr species during pre-fluorination process could be investigated by qualitatively estimating the contents of these species. Combined with catalytic performance (activity, selectivity and stability) of F-Cl exchange reaction over these catalysts, contributions of these Cr species and their influence on the catalyst deactivation could be evaluated. These works are helpful in development of highly efficient catalyst systems for F-Cl exchange reaction and production of ODS substitutes.

高速发展的氟化工是化学工业的一个重要分支，制冷剂是氟化工的重要分支。氧化铬催化剂作为气相氟-氯交换反应合成新一代不可替代的制冷剂（ODS替代品）催化剂，也是ODS替代品合成的核心技术。然而，对于氧化铬催化剂在预氟化过程中物种的转化及气相氟-氯交换反应的机理，目前尚没有统一的认识。考虑到氧化铬催化剂往往由无定形CrO3、Cr2O3和晶相Cr2O3同时存在的状况。本项目设计了晶相Cr2O3催化剂、无定形Cr2O3-晶相Cr2O3复合催化剂和无定形CrO3-晶相Cr2O3复合催化剂三类模型催化剂。通过定量分析催化剂中三种氧化铬物种含量，研究三种氧化铬物种在氟化预处理过程的转化。结合催化剂的氟-氯交换反应性能（活性、选择性、稳定性），指认铬物种在反应中的作用以及与催化剂失活之间的关系。通过本项目的实施，为研发高性能、高稳定的氟-氯交换反应催化剂提供理论依据，促进ODS合成催化剂技术的进步。

高速发展的氟化工是化学工业的一个重要分支，制冷剂是氟化工的重要分支。氧化铬催化剂作为气相氟-氯交换反应和脱HF反应，合成新一代制冷剂（ODS替代品）的催化剂，也是ODS替代品合成的核心技术。本项目开展了气相氟-氯交换反应和脱HF反应催化剂的研究，结合模型催化剂和催化剂表面活性物种的表征，取得了如下成果：1，明确了Cr系催化剂的氟-氯交换反应活性位及其与催化剂失活直接的关系，发现了Cr2O3作为活性中心对氟-氯交换反应稳定性起到非常重要的作用。而CrO3预氟化后形成CrOxFy物种具有较高的反应活性，但CrOxFy物种易挥发在反应后有部分转变为活性较低的CrF3物种，不但催化剂失活明显，而且在稳态反应时活性低于Cr2O3催化剂；2，通过对有序Cr2O3纳米棒催化剂催化性能的比较，发现Cr2O3纳米棒催化剂的催化性能更好。Cr2O3纳米棒催化剂的高催化性能与其结构特征密切相关。与Cr2O3纳米粒子催化剂相比，Cr2O3纳米棒催化剂中表面高价态的Cr物种和表面酸密度是提高反应性能的主要因素；3，对于HFC-245fa脱HF，NiO的加入提高Cr2O3催化剂的活性和稳定性，其原因在于催化剂表面增加了F离子和Ni离子，有利于HFC-245fa 的活化，降低表面积炭；4，HFC-245fa脱HF催化剂失活是制约催化剂工业化的关键问题，针对这一问题，开发了催化剂性能稳定的V2O5/MgF2催化剂，实验室70小时没有失活现象，研究发现氟化氢反应首先发生在MgF2载体表面，形成HFO-1234ze和HF。生成的HF可与V2O5反应形成氟氧化钒物种（VOFx），其具有比MgF2高得多的固有活性。3V2O5/MgF2催化剂上观察到的诱导期可以解释为MgF2触发的V2O5转变为VOFx的结果。通过对催化剂的活性位和反应稳定性的认识，为催化剂的工业化应用提供了科学依据，具有潜在的应用前景。