实现定向载流子分离的硅纳米线阵列光催化薄膜的设计及其对CO2还原的应用研究

借助光催化手段将CO2还原为碳氢燃料有望成为一种降低温室气体含量并解决能源问题的新技术。拓宽光催化材料的光响应范围并提高载流子的分离效率是研究中的关键因素。通过在催化剂颗粒表面沉积其它材料以在其界面构建异质结可在一定程度上改善光生载流子的分离效率，但载流子无明确方向的随机运动使催化效率大打折扣。本课题拟在双通阳极氧化铝中制备晶化硅纳米线，并在其两侧构建肖特基结/欧姆接触（金属/石墨烯层），以获得高光电转换效率的金属/硅纳米线/石墨烯薄膜。这种独特光催化体系中的光生载流子在可见光驱动下可发生方向相反的一维双向输运过程，使载流子分离效率达到最佳，同时提高光催化的选择性和催化剂的稳定性。本课题就这种新型高效光催化结构的制备工艺、光电转化效率及机制进行研究，并揭示CO2还原过程中碳氢化合物的形成规律，为高效低成本CO2光催化转化技术奠定基础。

当前，大气中CO2含量的不断升高严重威胁生态平衡和人类的发展，Si可大量利用太阳光中的可见光，在光还原CO2和降解有机污染物方面具有明显的应用前景。但其较窄的禁带宽度导致了光生电子-空穴极易发生复合进而影响光电转换效率。本项目为拓宽光吸收范围及增强光生载流子的寿命，构筑了Si纳米线及Si纳米颗粒的导质结，并拓展到其它异质结体系如TiO2/石墨烯、TiO2/Ag、TiO2/Cu2O、BiBrO/石墨烯、I-BiOClBr等。研究了异质结界面结构和元素掺杂对光还原CO2及光催化降解的影响规律，主要研究内容及结果如下：(1) 以单晶硅片为基体，化学腐蚀制备得到Si纳米线，其对入射光的吸收率随波长增大而增大，表明纳米化使得体硅的光学性能得到改善，光收能力有了很大提高。而且腐蚀液中H2O2浓度决定Si纳米线密度及直径进而影响光催化性能；(2) 采用AAO模板掩模技术，刻蚀得到垂直硅纳米线阵列，发现金膜厚度影响Au/Si肖特基势垒的高度，进而决定空穴向Si的注入；(3) 在TiO2纳米管阵列中电沉积制备了Si纳米线，Si/TiO2异质结的构建增强了光吸收性能并提高了电子-空穴的分离能力，光降解RhB的效率比TiO2提高了约9.1%；采用CVD法在TiO2纳米管阵列膜表面沉积得到Si膜/TiO2复合结构，并应用于CO2的光催化还原，光还原2 h检测到甲醛和甲酸，TOC为29.5 ppm，复合结构在循环5次后仍可保持91.6%的催化活性；(4) 采用Mg热还原法制备得到Ti3+掺杂的Si@TiO2复合材料，由于异质结界面的构建及离子掺杂，有效分离了载流子，提高了载流子浓度和光利用率，可将CO2转化为CH4，效率为0.142 umol/(g*h)，其光降解性能是纯TiO2的6.74倍；(5) 采用沉淀法制备得到ZnS并在355 nm激光下光还原CO2得到CH3OH，光照180 min后，CH3OH产量高达850 umol/g；(6) 一步水热法制备了Ag/TiO2复合物，Ag的高导电性和异质结界面使光生电子快速迁移至Ag，实现了光生电子空穴的有效分离，光降解RhB的动力学常数是TiO2的3.88倍。综上，本项目通过设计一系列Si基及其它半导体异质结，成功拓宽了光吸收频段，降低了光生载流子的复合，同时还发现离子掺杂所产生的协同作用可提升光催化性能，为开发该类异质结材料提供了理论指导。