Pd@N-MPC 纳米复合体系的构筑及其“一体协同”催化Heck反应的研究

Building a highly active, easily separable, and reusable catalyst system is considered to be a key issue for the catalytic research and applications. The project plans to prepare the nano-composite catalyst (Pd @ N-MPC) through loading the active component Pd (Pd2+, Pd0) onto N-doped mesoporous carbon material （N-MPC）prepared by the direct and "grafting" doping ,respectively , then study the catalytic activity for the Heck reaction. We will detect the composition of Pd @ N-MPC, the amount and structure of N doping, analyze the interaction between N and Pd ,reveal the relationship between the catalytic activity and structure of support, the amount and structure of N doping, the valence state of Pd, respectively ,then explore the catalytic reaction mechanism. Pd @ N-MPC retains the advantages of mesoporous carbons, such as high chemical stability, large specific surface area and mesopores connected mutually, which are beneficial to mass transferring in catalytic process. Meanwhile, N atom locks the active component Pd which improves the stability of the catalyst, also acts as a ligand to improve the catalyst's activity further. Hence, Pd @ N-MPC is expected to be a new and efficient catalyst having good catalytic activity and stability. This method provides a new way on studying the catalysts for Heck reaction, has the important theoretical significance and wide industrial prospects.

活性高、稳定性好且能方便有效回收利用的新催化剂构筑，是催化研究和应用的关键。项目拟通过直接和“嫁接”掺杂制备得到的N-掺杂介孔碳材料（N-MPC）负载活性组分Pd（Pd2+、Pd0），得到载体、配体和活性组分集于一体的复合纳米催化体系（Pd@N-MPC），研究其催化Heck反应活性。检测Pd@N-MPC组成、N掺杂量和结构；分析N与Pd的相互作用；揭示载体结构、N-掺杂量和形式、Pd组分状态等与催化性能之间的“构效关系”，探索催化反应机理。Pd@N-MPC 不但保留介孔碳的化学稳定性高、比表面积大、介孔孔道相互贯通的优点，有利于催化反应中传质；而且掺杂N原子在配位“锁定”活性组分Pd，提高催化剂稳定性同时，在催化Heck反应时起着配体作用，产生“一体协同”催化作用。Pd@N-MPC有望兼具高效催化活性和稳定性能，为Heck反应催化剂研究提供一种新的思路，具有重要理论意义和明确工业前景。

介孔材料作为数十年来最重要新材料之一，是纳米催化研究和应用最具价值的载体。在自然基金支持下，课题开展了负载金属催化剂的N-掺杂介孔碳材料（N-MPC）的制备和性能研究，构建了集活性组分、配体、载体于一体的复合纳米催化体系（M@N-MPC），并研究了其催化活性。主要成果如下：.1、研究了介孔碳和N-掺杂介孔碳负载的纳米钯催化剂（Pd@MPC, Pd@N-MPC）制备、表征和催化性能研究。该催化剂对水相的Sonogashira reaction具有良好的催化性能，反应收率达到90 ～ 100%，即使对相对惰性的氯苯与苯乙烯也能催化其偶联反应，产率为20% 。.2、分别通过原位法和负载法制备了介孔碳、N-掺杂介孔碳的纳米Pd、Ni及Pd-Ni合金催化剂（Ni@N-MPC、Pd@N-MPC和Pd-Ni@N-MPC），系统研究了它们催化Heck及Sonogashira等偶联反应的反应活性，明确了催化剂中M-N的配位作用。相比单金属负载，Pd-Ni@N-MPC兼具高效催化活性及优异稳定性双重优势。.3、制备了介孔碳和氧化铝负载的纳米合金催化剂（用Pd-M@Al2O3 和Pd-M@C，M为Pt、Pd、Ag、Ni和Cu等）,研究了其对吡啶直接偶联合成2,2’-联吡啶的催化活性。筛选出活性最优异催化剂Pd-M@Al2O3，其最高单程转化率可达24%，选择性超过99%。设计和建造了固定床反应器，实现了连续化直接偶联合成联吡啶，显示出极大工业应用价值。.4、开展了系列催化有机反应的研究。① CdS量子点催化烯丙基芳胺与氯代二氟乙酸乙酯串联偶联反应，实现了一步合成苯并五-七元含氮杂环，并同步在杂环上引入二氟甲基方法。② 研究了含氮配体的钴肟催化剂在苯乙烯衍生物C-H活化的一氟烷基化反应，实现了简单高效催化苯乙烯的C（sp2）-H活化直接一氟甲基化。③ 研究金属催化下惰性的C(sp3)-H键与炔基的C-H（sp）直接偶联，合成了不同种类烷基取代炔衍生物。④ 研究了α, β-不饱和羧酸脱羧的氟烷基化和三氟甲硫基反应，发现了由肉桂酸类衍生物直接合成氟代烯烃的新方法。⑤研究了温和条件下的N-甲酰胺化反应，发现在无外加催化剂、光照等条件下直接甲酰化合成甲酰基芳香胺新方法。