质子电子转移反应的pH效应研究

Proton/Electron transfer reactions can be commonly seen in energy-related technology. The pH of solution often can affect the thermodynamics and kinetics of certain reaction. When we understand the chemical and physical nature of pH effect, it can help us identify the correct mechanism for reaction, find key parameters for determining the overall kinetics and design and develop highly efficient electrocatalysts for the reactions that we are interested in. This project will have 2-proton-2-electron transfer reaction as model reactions, especial focus will be on formic acid oxidation and hydrogen peroxide oxidation/reduction reactions. We will use single crystal surfaces of noble metals (such as Pt, Pd, Ir, Au, Ag) as model electrodes. Kinetics data of such reactions will be collected in solution with different pH, cations and using HCOOH, DCOOH, DCOOD as the reactants and H2O or D2O as solvent. By combining kinetic analysis and theoretical modeling, we will address the effect of pH on activity of certain reaction at the atomic level. So wishfully, this project will let us understand deeper about the mechanism and dynamics of certain electrochemical reactions and pH effect, and also provide us a more solid and comprehensive understanding of electrochemical kinetics.

与能源转换技术密切相关的许多电催化反应都涉及质子、电子的转移。溶液的pH值与组成常常深刻的影响反应的热力学、机理与动力学。对这类反应的pH效应的正确理解，将帮助揭示相关反应中各关键通道的机理，找出决定其动力学的关键因素，为理性设计高效电催化剂以及优化反应条件提供依据。本项目拟以双质子、电子转移反应即甲酸的电催化氧化和过氧化氢的氧化还原为模型反应，以各种结构确定的贵金属单晶（M(111)，M=Pt, Pd, Ir, Au, Ag）为模型电极，系统考察溶液的pH、阴阳离子的组成对上述各反应活性的影响。在此基础上结合动力学模拟与理论分析从原子分子水平上揭示溶液的pH变化导致体系反应活性变化的根本原因。综合对比对本课题所得以及氢电极反应的pH效应有关文献数据，揭示pH效应影响质子电子转移反应动力学的内在规律。

与能源-物质转换相关的很多电催化反应均涉及质子-电子转移。溶液的pH值可有效调控这类电催化反应动力学，产物的选择性。对这类反应的pH效应的系统研究，一方面可以帮助优化反应条件，提高反应的活性与选择性，另一方面还可以辅助判断其反应机理，为探究电催化反应的基本原理提供依据。为了深入理解这类质子电子转移反应的内在pH效应，本项目以双质子-电子转移反应为模型反应，开展了以下系统研究：a）多反应并存的竞争体系下的电极过程动力学研究；b）RDE体系下的电极界面pH移动规律的研究；c）电极界面阴离子吸附的pH效应研究；d）贵金属单晶电极上甲酸氧化的机理研究。取得了如下成果：i）建立了解析多反应并存的竞争体系中的电极过程动力学的方法学；ii）建立了用于RDE体系中对界面pH进行校准以及获得本征反应活性的方法学；iii）提出了电极界面阴离子吸附的起源是电化学势驱动而非电势驱动的模型；iv）揭示了不同电极上甲酸氧化的反应机理，为建议统一的甲酸氧化反应模型提供了重要的参考信息。. 通过本项目的实施，我们加深了溶液pH对以甲酸氧化为代表的两质子两电子转移反应机理的了解，为建立一套结合系统实验和简单理论计算即可有效甄别反应机理并确定决定反应动力学关键因素的方法提供了强有力依据。同时也为优化设计高活性、高选择性的燃料电池催化剂，选择合适的有机小分子燃料电池运行条件（如pH, 溶液组成、反应温度）提供了有价值的参考信息。