光合作用II功能导向的类立方烷型金属含氧簇合物设计合成，催化水氧化及机理研究

Artificial photosynthesis for catalytic water reduction and water oxidation has attracted increasing attention. Catalytic water oxidation reaction is considered as the major challenge for overall watersplitting. In nature, photosystem II, which contains a cube-like calcium manganese oxide cluster as the active site, could efficiently catalyze water oxidation.Inspired by natture, the project will synthesize a series of novel cube-like cobalt or nickel oxide clusters, and subsequently study their properties for electrocatalytic/photocatalytic water oxidation reaction. At the same time, the structures of these metal oxide clusters and their catalytic mechanism will be studied by synchrotron X-ray diffraction and absorption measurements. Based on above results, we will further explored: 1) the factors to control the size of multi-nuclear cubane-like metal oxide clusters, including the ratio of reactants, temperature, and solvent effects; 2) the catalytic activities of the cubane-like clusters for water oxidation reaction; the kinetics of the electron transfer processes; 3) the catalytic activitiesof the cubane-like clusters for electrocatalytic and photocatalytic water oxidation reaction; the relationship between the catalyst structure of clusters and their catalytic performance; 4) the changes of the structure and valence statesof the metal oxide clusters during catalysis using synchrotron X-ray techniques, understanding the reaction mechanism and providing the guidance for designing newwater oxidation catalysts with high efficiency and low cost.

模拟光合作用体系实现催化水还原放氢和水氧化放氧，是当前国际上基础研究 的热点，尤其催化水氧化反应被认为是其中的一个难点。受自然界光合作用 II 放氧中心钙 锰氧类立方烷结构的启发，本项目拟基于第一周期非贵金属钴和镍氧化物的结构，设计合成 一系列新颖的多核类立方烷簇合物用于电催化和光催化水的氧化放氧，通过以上研究将进一步探索：1）多核类立方烷金属氧化物簇合物的的尺寸调控 与可控合成，研究反应物比例，温度，溶剂等对结构的影响；2）类立方烷簇合物电子转移能力及反应动力学；3）类立方烷簇合物用于电催化及光催化水氧化的活性，探讨催化剂簇 合物结构和性能的关系；4）利用同步辐射技术研究多核簇合物反应过程中的结构性质，价态变化等，深入理解反应的机理，为设计高效低成本的水氧化催化剂提供指导作用。

模拟光合作用体系实现催化水还原放氢和水氧化放氧，是当前国际上基础研究的热点，尤其催化水氧化反应被认为是其中的一个难点。受自然界光合作用放氧中心钙锰氧类立方烷结构的启发，近年来，利用功能配合物和纳米材料模拟自然界中PSII钙锰氧类立方烷活性中心用于催化太阳能分解水释放氢气和氧气，吸引了人们极大的关注。本研究项目设计合成一系列非贵金属配合物和纳米催化剂材料，用于模拟自然界PSII活性中心实现催化水氧化产氧，探索了影响催化剂稳定性的因素和机理，优化了反应条件，获得了一些有重要研究意义的成果。项目基本按计划完成，发表了53篇SCI 论文, 达到了以下目标：1）详细研究了一系列非贵金属功能配合物催化剂用于电催化水氧化制氧，包括钴簇、镍簇、镍掺杂的钴簇、钴卟啉、钴-席夫碱、酞菁镍等配合物的合成和性质表征，并系统研究了其用于催化水分解制氧研究；2）发展了非贵金属磷化物及氧化物包括Ni2P、CoP、FeNiP、NiCo2O4、NiFe2O4等非贵金属催化剂，用于电催化制氧，并对合成及反应条件进行了优化和系统的研究，获得了催化起始电位仅为1.35 V（vs. RHE）的水氧化催化剂，且其10 mA/cm2的电流密度仅需180 mV过电势，是目前报道的最高效的水氧化催化剂之一；3）探索和开发了新型铜基水氧化催化剂，包括Cu的功能配合物、氧化物、氢氧化物、磷化物等，为国际上首创的水氧化催化剂体系。