过渡金属掺杂微球孔/洞CeO2复合结构的构筑与光催化性能

Photocatalysis has been acknowledged as an environmentally benign approach by presenting breakthroughs that degrade pollutants in water. The current study of photocatalyst mainly focuses on nanosized powder particles. Microsphere CeO2 composite photocatalysts have been seldom reported. On the basis of cost saving and the relationship among morphology and structure of CeO2 and their photocatalytic properties, this project firstly adopts morphology controlling technology of coordination compound to fabricate microsphere cerium complexes and investigate their crystal growing mechanisms as well as the relationship among the reaction conditions and microsphere morphology. Then, by using the “self-template” approach and based on partial thermal decomposition of microsphere cerium complexes to microsphere CeO2, suitable acids are chosen to dissolve the residual undecomposed cerium complexes and the porous/hollow structured CeO2 are created. The influences on photocatalytic property resulting from morphology of CeO2 are explored. Subsequently, to enhance the photocatalytic activity, porous/hollow structured CeO2 are doped with transition metal elements. The metal-CeO2 interfaces are investigated and incorporation principle and reaction model of metal-CeO2 are proposed. The mechanism and regularity on photocatalytic performance derived from metal doped-CeO2 composites are revealed. Finally, for all of the synthesized CeO2 composite photocatalysts, their photocatalytic activities under visible light are evaluated and the excellent ones in actual application are selected. Overall, the findings are expected to serve as theoretical and technical support for the application of CeO2 composite materials in the fields of environmental protection.

光催化法降解有机废水污染物是环境友好的处理方法。当前，光催化剂大多为纳米尺寸的超细粉末状粒子，少见微球状CeO2复合结构光催化剂研究。本项目立足于节能节约及CeO2形貌和结构与光催化性能的关系，先用配合物形貌控制术，构建微球铈配合物，研究其生长机理，探索反应条件与微球形貌的关系；接着，采用项目组命名的“自模板”法，在微球铈配合物部分热分解为微球多孔CeO2的基础上，用酸溶解未分解的铈配合物，制得微球孔/洞CeO2，研究其形貌对光催化性能的影响；然后，为了提高光催化活性，利用CeO2中金属元素的掺杂技术，在微球孔/洞CeO2中掺杂过渡金属元素，研究二者界面的结合原理和反应模型，揭示金属掺杂的CeO2复合物进行光催化反应的机理和规律; 最终，评估所合成CeO2光催化剂在可见光下的光催化性能，找出有实际应用前景的优异者。项目研究成果有望为CeO2复合材料在环保领域的应用，提供理论和技术支撑。

光催化法降解有机废水污染物是环境友好的处理方法。本项目围绕CeO2形貌和结构与光催化性能的关系，研究配合物形貌控制术，构建微球铈配合物及掺杂过渡金属元素复合结构，揭示CeO2复合物进行光催化反应的机理。主要结果如下：以Ce-Fe普鲁士蓝前驱体(Ce-Fe PBAs)为原料，通过热解合成了一系列新型Ce-Fe双金属氧化物(CFO)，对四环素(TC)具有良好的光降解能力。采用共沉淀法得到了玉米状、珊瑚状和雪花状的Ce-Fe普鲁士蓝前驱体，其形状可通过调节合成温度和Ce3+/[Fe(CN)6]4-的摩尔比来控制。CFO呈现多孔结构，氧空位丰富。在室温(20 °C)下以1:1摩尔比合成的类玉米CFO比表面积最大，光电流响应最强。在可见光作用下，CFO对TC的光降解率在90 min内可达86%以上。机理研究证实⋅OH和⋅O2-的产生和强度在TC降解过程中起关键作用。采用原位聚合法制备了Z型多孔氮化碳(CN)包覆的Ce-Fe双金属氧化物(CN@CFO)。小尺寸的CFO均匀锚定在CN层结构中。在耦合过程中CN和CFO之间的强相互作用形成异质结。在催化剂用量较少(0.125 g/L)的情况下，该CN@CFO在21 min内对四环素(TC)的最大降解率达到91.5%，比纯CN的降解速度快2.4倍。ESR和自由基俘获结果表明，CN@CFO的活性物质主要为⋅O2-，比纯CN强6倍，表明Z型电子转移是其高光催化活性的原因。与CFO相比，CN@CFO的结构增强了催化剂在酸性溶液中的稳定性，显著减少了Fe的溢出。采用牺牲金属法合成具有氧空位的CeO2纳米颗粒。Mg粉在铈盐溶液中超声处理得到了CeO2纳米颗粒(U-Mg-CeO2)。U-Mg-CeO2为单晶结构，直径约为10 nm。ESR等表征结果表明，U-Mg-CeO2表面含有丰富的氧空位。在0.25 g/L的催化剂用量下，U-Mg-CeO2对四环素(TC)的光降解率可达75%。该合成方法新颖、比表面积大、氧空位缺陷等有利于提高催化性能。四边形草酸铈前驱体法制备了多孔CeO2，孔径的大小主要分布在2-15nm之间，其比表面积为22.94 m²/g。此外，还得到了花状以及球形等具有特殊孔洞结构的铈氧化物及复合氧化物等纳米结构，为进一步探索CeO2复合材料在环保领域的应用，提供理论和技术支撑。