非水介质吸收氧化-电解硫化氢双反应过程耦合及调控

硫化氢严重危害工业生产和自然环境，硫化氢间接电解工艺既能净化硫化氢气体又能回收宝贵的硫磺资源和绿色氢能，因而倍受关注。但电解过程中需使用强酸溶液以防止氧化剂沉淀、复杂的离子交换膜以提高电解效率以及水溶液中电极副反应等因素局限了此工艺的发展。实验表明，铁基离子液体能快速氧化硫化氢气体并生成硫磺，即使在非水的离子液体介质中Fe离子也具有很好的电化学可逆性。由此，本课题构思以疏水性金属基离子液体为氧化剂反应性吸收氧化硫化氢气体生成硫磺，再以电解反应再生氧化剂制氢气的双反应过程构建非水介质吸收氧化-电解硫化氢的脱硫新工艺。以咪唑环电化学行为基础，建立金属基离子液体结构与电化学特性之间的构效关系；揭示非水离子液体介质中阴阳离子的迁移扩散行为及电极反应规律，探索电解再生与吸收氧化双反应过程的匹配关系及调控机制；构建非水介质中硫化氢间接电解新工艺，为探索硫化氢的资源化脱硫绿色工艺积累数据和提供理论指导。

本课题以铁基离子液体作为非水介质的脱硫材料，通过电化学再生构建间接氧化硫化氢脱硫新工艺。按摩尔比2：1的组成将六水合三氯化铁（FeCl3.6H2O）与氯化咪唑(BmimCl)有机物直接混合以制备低黏度且疏水性的铁基咪唑类离子液体。实验表明，此类离子液体中仅存在咪唑基阳离子和FeCl4—阴离子两种离子，与H2S发生反应后，脱硫液中存在BmimCl及其二聚咪唑基阳离子、Fe(III)Cl4—以及Fe(II)3Cl7—阴离子，脱硫反应前后均不存在游离的Cl—。..实验表明，氯代咪唑具有较宽的电化学窗口（-1.5V～0.9V），铁基咪唑离子液体Fe（III）的氧化峰在0.54V处、还原峰位于-0.062V，以Ag/AgCl为参比电极H的还原峰位于-0.43V。铁基离子液体的铁离子扩散系数在10-11m2/s数量级左右，相对水溶液 10-9 ～10-10m2/s小，证明了扩散对电解的影响比较大。..脱硫后铁基离子液中没有游离的Cl-，氯的络合形式发生了变化，更易与电极接触反应；铁离子依然有很好的氧化还原可逆性。但脱硫液中二价铁和H+的浓度都较低，有可能导致副反应的发生。..考察了H型电解槽的离子膜电解实验和U型管电解槽进行的无隔膜电解试验，确立了阳极电位为800mV为最优的电解电位值，超过此范围，体系中Cl-等副反应严重影响了二价铁氧化反应的发生。在铁基离子液体中以2：1（质量比）添加乙腈、DMF、DMSO、NMP混合，二价铁的转化率顺序为：乙腈>DMF>NMP>DMSO>Fe(III)-IL。以乙腈的作用最明显，在电流为0.1A时，4h内转化率就已达到100%。与电解再生优化条件相匹配，加入碱性DMF后，脱硫效果明显增加，且DMF可使离子液体中三价铁的活性增强，促进反应的进行。..综上所述，以铁基离子液体为氧化脱硫剂，构建非水介质的吸收氧化-电解硫化氢的工艺，理论上是可行的，实际操作中需要克服铁基离子液体的黏度以及H+浓度低的问题，可以通过与适当的溶剂复配以及提高气源中硫化氢的浓度来实现。