s-PB/TPB/TPI釜内共混及硫化交联过程中相转变的控制机制

设计具有特殊结构和活性的多功能负载型配位聚合催化剂，采用丁二烯和异戊二烯两种单体，研究釜内共混的新方法合成不同结构的结晶型聚二烯烃共混物的聚合规律。通过添加不同电子给体，控制反应釜内间同-1,2-聚丁二烯（s-PB）、反式-1,4-聚丁二烯（TPB）、反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）聚合中活性中心的活性、定向聚合能力及不同活性中心活化与休眠顺序，实现单体聚合以及聚合物共混两个步骤的有效调控，得到不同结构、熔点材料的一系列结晶型塑料共混物。这些塑料共混物中的TPI和TPB具有反式结构和主链双键，选择合适的硫化体系对这些双键进行硫化，使其中的TPI和TPB反式结构规整性受到破坏而降低，最终导致受结晶限制的大分子链柔性获得释放，产生共混物中TPI或TPB相由结晶性塑料向弹性体的转变，从而获得一系列新型的橡塑共混物。通过表征研究这些特殊结构材料硫化过程中结构与性能的演化规律对材料性能进行设计。

聚合物共混是获得高性能材料的有效手段，具有研发周期段短，经济成本低等特点。TPI、TPB和s-PB均为结晶高聚物，其中TPB和s-PB的熔点较高，尤其以s-PB熔点大于200℃，且当温度大于150℃时，s-PB由于含双键易发生交联反应，导致其难以采用机械共混的方法制备其与其他高聚物的复合材料。本文在聚合物共混的制备中引入原位聚合的概念，以加氢汽油为溶剂，在聚合反应釜内进行了负载型催化剂SiO2/Co(naph)2和MgCl2•SiO2/TiCl4催化TPI和s-PB共混物的原位聚合共混。研究表明，通过控制不同的加料顺序可以得到TPI和s-PB共混物，共混物中TPI与s-PB的结构与各自的均聚产物相同。研究TPI/s-PB的结晶动力学，结果表明，共混物中TPI组分在等温结晶过程中，其结晶生长方式主要以一维棒状生长和二维盘状生长并存，s-PB对TPI的结晶起到异相成核的作用，同时随着s-PB含量的增大，TPI的结晶速率增加。采用硫黄硫化体系，研究了TPI/s-PB由塑料-橡塑材料转变的硫化特性，研究发现，随着共混物中s-PB含量的增大，TPI/s-PB共混物的硫化时间逐渐缩短。并对TPI/s-PB共混物的力学性能进行了测试。. 在聚合反应釜内，以加氢汽油为溶剂，采用MgCl2•SiO2/TiCl4-Al(i-Bu)3进行了TPI和TPB的原位共混的制备。研究TPI/TPB共混物的非等温结晶动力学，数据表明，TPI和TPB高温结晶过程分为初级结晶阶段和次级结晶阶段。在初级结晶阶段，TPI组分主要是以三维球状方式结晶，均相和异相成核并存；TPB高温结晶主要是以均相成核的三维球状生长方式；而TPB低温结晶则是三维球状生长与二位盘状生长并存的结晶方式。在次级结晶阶段，TPI和TPB高温结晶的Avrami指数表明其结晶方式为一维棒状和二维盘状并存。由于TPI和TPB在其主链结构中存在双键，可以被硫化，实现玻璃态-高弹态的转变。研究了TPI/TPB共混物的硫黄硫化特性，并对其力学性能进行了测试。. 将负载型催化剂SiO2/Co(naph)2和MgCl2•SiO2/TiCl4用于TPI/TPB/s-PB共混物的原位聚合制备，研究硫化共混物的硫化特性和力学性能表明通过控制硫化时间，可得到具有不同橡塑形态的共混物。