共混对聚偏氟乙烯退火片晶增厚及固固相转变行为影响研究

Some polymorphism polymers, for example, poly(vinylidene fluoride)(PVDF), in which solid-solid transition can occur, will be used in this program. PVDF will be blended with polymers with low melting point, such as poly(butylene adipate) (PBA)，and poly(butylene succinate)(PBS); PVDF can also be blended with some amorphous polymers with different glass transition temperature (Tg)，for instance, poly(methyl methacrylate)(PMMA) and its series. By changing the composition in blends and temperature procedure, the isothermal processing of PVDF blends will be carried out at temperatures higher than melting points of PBA or PBS, or at temperatures higher (lower) than Tg of the amorphous components. The distribution of crystalline or amorphous second components in the noncrystalline region of PVDF (including interlamellae, intralamellae, and interspherulites) can be controlled. At the same time, the segmental mobility in interlamellae of PVDF can be regulated by incorporation of the second components. The isothermal annealing or annealing at higher temperature can be applied for these prepared PVDF blends, and the relationship between morphologic changes of stacked lamellae (long period, lamellar thickness and their kinetics) and chain mobility in amorphous regions will be investigated; the relationship between morphologic changes of stacked lamellae and solid-solid transition of crystalline polymers can also be explored.

本项目拟选择具有多晶型且存在固固晶型转变的聚偏氟乙烯(PVDF)为研究对象。选择与PVDF相容的低熔点结晶组分, 如聚己二酸丁二酯（PBA）与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）；与PVDF相容而玻璃化转变温度（Tg）不同的非晶组分，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及其系列聚合物； 与PVDF进行共混。调整共混组成配比及温度程序，选择在低熔点组分熔点之上或者非晶组分的玻璃化转变温度上（下），对相应的PVDF共混物进行等温处理, 调控低熔点组分及非晶组分在PVDF非晶区（片晶间、片晶束间及球晶间）的分布。并选择存在固固相转变的温度区间等温或升温退火已结晶的PVDF共混样品，通过非晶或低熔点结晶组分的引入调整PVDF非晶区，主要是片晶间非晶部分链段活动能力，研究片晶堆砌形态变化（长周期与片晶厚度变化)及动力学与非晶区链段活动性的关系, 并探索片晶堆砌形态的改变与聚合物固-固相转变之间的相关性。

聚偏氟乙烯（PVDF）是典型的多晶型结构的聚合物材料。其α晶型是普通的塑料产品，但β和γ晶型具有电学性能，是典型的功能聚合物材料。如何便捷而有效的获取高β和γ晶型含量的PVDF材料是研究者的一个兴趣点。. 本项目研究了PVDF分别与低熔点结晶性脂肪族聚酯，聚己二酸丁二酯（PBA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及非结晶脂肪族聚酯，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）共混体系的晶型转变行为，及相应的形态结构变化。在PVDF结晶及退火过程中，低熔点结晶性聚酯，如PBA, 充当稀释剂作用，能够促进片晶间非晶区分子链段的活动能力，进而促进α-to-γ' 相转变行为。而且这种相转变可能以微小晶粒或者晶核的形式存在于α-PVDF大球晶中，不能够被POM观察到。当α-PVDF大球晶熔融后，这些γ-PVDF晶种仍能够存在，接下来诱导γ球晶的生长。只有当热历史完全去除后，动力学优先的α晶体再次出现。当共混配比中PVDF含量很低时，如5%，PVDF/PBA及 PVDF/PBS体系在超薄膜中都能够生成α-PVDF的单晶聚集体。这些单晶聚集体有弯曲的大的基板，上面附生生长大量的菱形小的单晶，小单晶保持弯曲走势生长。当膜厚度降低时，大的基板也变成菱形。 当混入非结晶聚酯时，由于非结晶组分有较高的玻璃化转变温度，使得分子链活动能力下降。如HPMMA，使得α-PVDF由经典环带变成非经典环带生长模式，但整个α球晶更容易转变为γ' 相，使得外层诱导γ相的生长。整个球晶呈现为内层环带而外层非环带的车轮状。对于PVDF/PEMA体系，当PVDF含量很低时，如5%时，没有单晶聚集体生长。当PVDF含量为50%时，只能生长树枝晶。. 研究表明，共混组分的分子链段活动能力大大影响了PVDF晶体的生长形态及晶型转变行为。通过与不同的相容性较好的组分共混，开发出便捷有效的制备PVDF功能材料的有效方法。同时对多晶型聚合物晶型之间转变行为有更深入的认识和理解。