大气复合污染背景下含氮化合物的闭合观测与模拟研究

The ultimate fate of primarily emitted nitrogen oxides is chemical conversion to relatively stable nitrogen containing compounds with high valence (namely T-NO3, mainly including nitric acid, nitrate, and organic nitrates both in the gas phase and the condense phase in this context), and being recycled via re-NOx-ification processes, like nitrate photolysis. The conversion and recycling of nitrogen oxides interacts profoundly with the formation of atmospheric oxidants and secondary aerosol. However, tremendous uncertainties and unknown filed exist in the kinetics and mechanisms of these processes, inhibiting an accurate understanding on the atmospheric reactive nitrogen cycling as a key part of the "air pollution complex" mechanisms, under the background of strong anthropogenic emissions in the North China. This project plans to first integrate the kinetics and mechanisms of the atmospheric reactive nitrogen cycling into current model framework, secondly conduct field observations of comprehensive nitrogen containing compounds, taking advantage of observational constraint techniques for these compounds that we possess, and finally simulate the key nitrogen cycling processes of heterogeneous/multiple phase nature using environmental reactors. Thus we are able to characterize the evolution of nitrogen-containing compounds as they are cycled in the atmosphere, from the perspectives of field observations, laboratory simulations and model calculations, and further to quantify the relative importance of transformations and re-NOx-ifications in the budget analysis of T-NO3, and eventually to quantify the impact on the atmospheric oxidative capacity and formation of secondary aerosols, shielding some light on prevention and control of atmospheric complex pollution in the North China.

排放到大气中氮氧化物(NOx)经过一系列的反应转化为“相对稳定高氧化态氮”(T-NO3, 主要包括硝酸，硝酸盐和有机硝酸酯等)，并主要通过硝酸盐光解得以再活化。NOx转化和再活化过程与大气氧化性和二次颗粒物生成息息相关。在华北地区NOx高强度排放的背景下，其转化和再活化的机理、速率及影响因素等方面尚存在较大不确定性或未知的部分，限制了对大气复合污染成因的准确理解。本项目拟(1)完善大气NOx~T-NO3~NOx循环机理，补充应用到现有模式中；(2)构建闭合观测技术，应用到城市和郊区站点观测中；(3)利用环境流动管反应体系对大气氮氧化物循环关键非均相/多相过程进行实验模拟，总结验证其参数化方案。从外场观测、实验模拟和模式计算三方面综合表征含氮化合物在其源汇过程中的变化和相互联系，量化氮氧化物转化和再活化在T-NO3收支中的重要性，及其对大气氧化性和二次细粒子生成的作用，为大气复合污染防治提供有益的思路和科学支撑。

NOx高强度排放与我国目前面临复杂的大气复合污染紧密相关，本项目针对大气中活性含氮化合物的变化特征进行含氮活性化合物的闭合观测，结合数值模式模拟研究其对大气氧化性和二次颗粒物生成的贡献。项目完善和开发了多种活性含氮化合物的测量技术，包括分别基于TD和LOPAP技术的不同类iNOz（∑PNs、∑ANs、HNO3、pNO3）或分子水平的HNO3, HONO在线测量技术、颗粒物中有机硝酸酯的测量技术、NO3/N2O5在线测量技术和臭氧生成速率在线测量系统等，完善了大气中NH3测量的质量控制方法，合成了多种有机硝酸酯标准物质。项目在北京先后进行了2次外场综合观测，实现了含氮化合物的闭合观测和臭氧生成速率在线测量，为后续科学研究提供重要的工具。通过NOx, PAN, NH3等长期观测数据分析以及气象铁塔的O3/NO2等的分层观测，进一步认识到NOx对我国今后大气污染控制、城市里局地光化学生成对O3污染的重要性，以及需要加强对大气中NH3的认识等。在实验室研究了吸附态（表面）硝酸的光解，发现表面硝酸盐的反应吸收谱带红移，光吸收显著增强，光解速率比气态硝酸快1-4个数量级，可快速转化生成HONO和NOx。这过程在室外会改变氮氧化物的分配和时空分布，影响大气氧化性，在室内也可产生的额外/增加的室内HONO暴露风险。结合观测与模型研究发现硝酸铵是影响控制北京及周边地区冬季污染期间气溶胶含水量多少的重要因子，在污染前期硝酸盐其决定性作用；而在污染最严重时期，由于大气氨从富氨状态转为贫氨状态，气溶胶含水量受氨根离子控制。而气溶胶含水量的多少与S和N的二次转化成二次无机气溶胶的效率有直接的关系，对大气氨的控制可以在重污染期间有效的减少细颗粒物的形成。该机制的认识可以为华北地区气溶胶污染的控制提供新思路。大部分模式分别高估和低估我国东北地区和南方地区的氧化性氮沉降，同时几乎普遍低估了还原性氮沉降的模拟, 表明含氮化合物关键理化过程还有进一步研究的空间。项目在评估RO2+NO和NO3+VOCs昼夜生成RONO2重要性, 定量边界层内NO3/N2O5化学对HNO3/NO3-生成的贡献上还需要进一步的分析。