选择性催化氧化甘油高效催化剂的设计及构效关系研究

Through the previous works, we found that Au/ZnO, Au/CuO and Au/CuAlO catalysts exhibited a superior activity and high selectivity compared with the other supported Au catalysts in the aerobic oxidation of glycerol to dihydroxyacetone(DHA) in a base free condition. The main drawback of these catalysts is the poor stability and the unclear catalytic mechanism. On the basis of these findings, in this project we will try to immobilize the CuO onto the supports of CeO2, ZrO2, SnO2 and Al-SBA-15 via a hard templating technique in order to produce the ordered mesoporous composite oxides with different contents of copper(II) oxide. Then the Au nanoparticles are loaded onto the carrier by deposition-precipatation with urea in order to maintain the good stability and high dispersion of active component. By changing the preparation parameters of the carriers, the ordered mesoporous composite oxides with various compositions and characteristics will be obtained. The resultant catalysts will be characterized by using various techniques and tested in the selective oxidation of glycerol to DHA under base-free conditions. The influences of the support compositions interactions, the metal-support interactions, the surface properties of carrier and pore structure, etc. on the structure and properties of surface physics and chemistry of these Au catalysts will be investigated. The relationship between the structure and the performance of the catalysts will be illustrated. The research results will be helpful to design novel heterogeneous catalysts with high activity, selectivity, and stability for the selective oxidation of glycerol to DHA under base-free conditions, which will overcome the difficulties for the catalyst deactivation due to loss of carrier element.

基于课题组前期研究发现，Au/ZnO、Au/CuO和Au/CuAlO催化剂在催化氧化甘油制备1,3-二羟基丙酮（DHA）反应中表现出优异的催化性能和高选择性，唯一不足就是催化剂的稳定性不够理想，并且对于此催化体系的催化机理尚未有研究报道。本项目拟通过模板法先将CuO锚定到CeO2、ZrO2、SnO2和Al-SBA-15上，形成稳定的介孔复合氧化物载体，然后采用沉积沉淀法将Au纳米颗粒负载到上述载体，以保证负载Au催化剂的稳定性及活性组分的高分散性。通过调节制备参数，获得具有不同组成和结构特点的载体，解决因载体流失而导致催化剂失活的难题。研究不同载体负载Au催化剂在甘油催化氧化制备DHA反应中的性能，阐明载体组分之间、载体组分与活性组分之间、载体表面性质和孔结构对催化剂活性、选择性、稳定性的影响规律，旨在为创建具有高活性、高选择性及高稳定性的甘油催化氧化新体系提供理论和技术支持。

本项目通过模板法先将CuO锚定到CeO2、SnO2和ZrO2上，形成稳定的介孔复合氧化物载体，然后采用沉积沉淀法将Au纳米颗粒负载到上述载体，将得到的负载Au催化剂用于无碱条件下选择性催化氧化甘油制备1，3-二羟基丙酮反应体系，具体研究如下：.通过调节Cu/M（Ce、Sn、Zr）的摩尔比，进而获得具有不同组成和结构特点的载体。结果表明：不同Cu/Ce比下，由于载体结构发生明显的改变，导致催化剂中活性组分Au与载体间、Cu与Ce之间的相互作用以及催化剂的结构存在差异，因此在催化反应中，表现出不同的催化活性。当Cu/Ce比为5:1时，Au/CuO-CeO2催化剂具有较好的催化性能，在反应温度为80 ℃，初始氧气压力为1 MPa，反应2 h时，甘油转化率为80.3%，DHA的选择性为89.7%。当CuO锚定到SnO2上时，随着Cu含量的增加， .甘油的转化率也随之升高，当Cu/Ce比为3:1时，上述反应条件下甘油转化率达到100%，DHA的选择性达到94.7%。同样的，Cu/Zr比对甘油转化率和选择性也有影响，同样条件下，甘油/Au为500 mol/mol时，甘油转化率达到72.1%，DHA选择性达到92.3%，优于上述两类催化剂。本项目并通过改变制备参数，反应条件来实现催化剂的稳定循环利用，但是由于Cu在有机酸（形成的中间产物）存在下极易析出，导致催化剂结构发生改变，进而使其循环性能欠佳。遗憾的是，以CuO改性的Al-SBA-15介孔分子筛为载体的负载Au催化剂，对无碱条件下选择性催化氧化甘油制备1，3-二羟基丙酮反应体系没有任何活性，具体原因未作进一步分析解释。. 通过项目的执行，获得高活性的甘油催化氧化制备DHA负载Au 催化剂及不同CuO 含量的介孔复合氧化物载体的制备规律；明确阐明了载体组分之间、载体组分与活性组分Au之间、载体表面性质及孔结构对催化剂活性、选择性、稳定性的影响规律；对催化剂失活原因进行了系统的分析。