基于新型多环芳烃近红外共轭高分子的设计、合成与性质研究

Donor-π-acceptor conjugated polymers are designed to be synthesized utilizing novel polycyclic aromatic hydrocarbons donors like indenofluorene, Zethrene or indenoperylene derivatives constructed based on peri-ethynylene aromatic compounds, and nitrogen or sulfur heterocyclic compounds acceptors like benzo[2,1,3]thiadiazole derivatives, chiral Salen-/Salan- acceptors or BODIPY acceptors by C-C coupling reaction. These conjugated polymers are expected to have high fluorescent quantum yield and near-infrared absorption and emission, and their structure-property relationships can be controlled at the molecular level. These near-infrared conjugated polymers are to be used as fluorescent sensors for selective sensing of metal ions, anion ions and chiral organic molecules. We try to study the matching relationships between recognition sites of conjugated polymers and guest molecules, regulate and control selectivity and sensitivity in recognition of host molecules having specific microenvironment including stereo and electronic structures for guest molecules and clarify the regulatory mechanisms of fluorescence enhancement or fluorescence quenching.

本项目以结构与功能为研究导向，以基于近位乙炔撑芳基化合物构建的茚并芴类、Zethrene类、茚并芘类衍生物等新型多环芳烃为给电子单元，通过C-C偶联反应，以双键或三键为共轭桥与苯并噻二唑等氮硫芳香杂环、手性Salen-/Salan-配体、BODIPY等受体单元构筑组装D-π-A型具有高荧光量子效率、 吸收与发射波长均达700 nm以上的近红外共轭高分子，从分子水平上调控共轭高分子结构与应用性能间的关系。以所得近红外共轭高分子应用于金属离子、阴离子和手性有机分子的选择性识别，解决荧光传感器有效识别位点与客体分子在空间结构上的相互匹配关系，调控具有特定空间结构和电子结构等微环境的主体分子对客体分子的选择性与灵敏性等识别效果，阐明荧光增强或猝灭的控制机制。

本项目获国家自然科学基金 (No. 21204066)资助后，研究小组以结构与功能为研究导向，首先通过合理的设计并合成了多个新型易于构建低能带隙体系的结构单元，如强电子给体多环芳烃茚并[2,1-a]非那烯，强电子受体二乙炔基苯并硒二唑、二氰基亚甲基-1,4-二氢吡啶、茚-1,3-二酮亚甲基-4H-吡喃和茚-1,3-二酮亚甲基-1,4-二氢吡啶单元；接着通过C-C偶联反应或Knoevenagel 缩合反应引入其它适当的结构单元，以双键或三键为共轭桥构筑组装了多个系列的低能带隙D-π-A型共轭高分子和小分子；最后，研究了所得共轭荧光分子的光物理性质，阐明了这些化合物结构与光物理性质之间的关系；研究了这些化合物在荧光传感领域方面的应用，筛选出了一系列对H+、Hg2+、Ni2+、Fe3+、挥发性有机溶剂分子、痕量的水以及压力表现出高灵敏度和高选择性的新型荧光传感材料。本项目的研究结果是对共轭分子荧光传感器研究领域的有益发展和补充，同时也为结构新颖、性能优异的荧光传感器的进一步开发提供可借鉴的新思路。