可控自组装手性SalenTi(IV)纳米反应器的构筑及其应用于水相不对称催化研究

A novel series of chiral Salen Ti(IV) complexes, which can self-assemble at room temperature in water, but be separated at higher temperature, will be exploited by incorporating the thermoresponsive PNIPAAm moiety into framework of chiral Salen Ti(IV) complex based on molecular design. The developed catalysts should form chiral Salen Ti(IV) nanoreactors through the controllable molecule self-assembly technique, and be efficient for asymmetric sulfoxidation in water. Various attempts will be made to establish the relationships among structure, activity and recovery of the chiral Salen Ti(IV) catalysts, including investigating the effect of catalyst’s structure on the self-assembly behave, catalytic performance and separation of catalyst. Density functional theory (DFT) in Gaussian 03 programs together with molecular dynamics simulation will be employed to evaluate the relationship between the conformation of designed catalysts and their performances. The framework analysis combined with the reaction research and quantum chemistry will act as guidance for further optimizing the chiral Salen Ti(IV) complexes with excellent performances in aqueous asymmetric sulfoxidation system. The strategy offers a promising alternative for the development of novel environmentally benign catalytic system with property of the efficient reaction coupled with facile recovery, which will accelerate the green chemical engineering.

基于分子设计，将温敏N-异丙基丙烯酰胺类聚合物(PNIPAAm)接引入手性Salen Ti(IV)配合物结构中，创制一类在水介质中具有“室温组装，升温分离”特点的手性Salen Ti(IV)催化剂。通过可控分子自组装技术，在水中构筑手性Salen Ti(IV)纳米反应器，并应用于水相硫醚不对称催化氧化反应体系。研究催化剂结构对其自组装行为、催化效率和温控分离效果的影响规律，建立催化剂结构-性能-分离之间的相互关系。运用量子化学计算结合反应动力学研究，探讨催化剂构效关系，进一步优化催化剂设计，获得水相硫醚不对称氧化反应中高效且可重复使用的手性催化新材料，构建“室温加速催化，升温简捷分离”的硫醚不对称氧化反应-分离耦合催化新体系，为发展环境友好型不对称催化反应提供新方法，促进化工过程绿色化。

本项目设计和制备了系列在水介质中具有“可控自组装”特点的手性Salen金属配合物催化剂，构筑了基于水相的可控自组装纳米反应器，解决了传统水相催化反应体系中传质与分离问题。本项目研究成果拓展了环境友好的反应-分离耦合催化新体系，发展水相中手性精细化学品的清洁高效合成新方法，促进了精细化工过程绿色化。.基于N-异丙基丙烯酰胺类聚合物温控水溶性，将其引入手性 Salen金属配合物结构中，设计并制备一类“温控自组装”特点的手性Salen金属配合物催化剂。室温下，两亲的催化剂通过疏水作用自组装成表面亲水、内核疏水的纳米胶束，为不对称催化反应提供纳米尺度的反应空腔，解决了水相反应的传质问题。反应后，升高体系温度，催化剂变为疏水，从水相中析出。该类催化剂在以水为溶剂，硫醚不对称氧化反应或烯烃不对称环氧化反应中，表现出“室温高效催化，高温简捷分离”的特点。. 基于硝基螺吡喃衍生物的光控亲/疏水性，将其引入手性 Salen金属配合物结构中，设计并制备了一类“光控自组装”特点的手性Salen金属配合物催化剂。黑暗条件下，催化剂为两亲性，通过疏水作用自组装成表面亲水、内核疏水的纳米胶束，为不对称催化反应提供纳米尺度的疏水反应空腔，解决在水相反应体系中的传质问题。可见光条件下，催化剂以沉淀形式从反应体系中析出，即可实现催化剂的简单分离。催化剂在以水为溶剂，硫醚不对称氧化反应中，表现出“黑暗—高效催化，可见光—简捷分离”的特点。. 针对手性Salen金属配合物在水相催化体系中传质与分离的问题，采用表面分区功能法，将手性Salen金属配合物负载于SiO2纳米粒子表面一侧，设计制备了Janus 纳米表面活性剂型手性Salen金属配合物催化剂。该催化剂独特的亲疏水各向异性使其可在油水界面自组装，形成稳定的水包油型Pickering乳液，表现为纳米反应器的特点，为水相不对称催化反应提供疏水的反应空腔，解决了水相反应体系中的传质问题。反应结束后，仅需通过离心即可实现催化剂的简单分离并有效重复使用