具有酰基配位的羰基金属化合物研究

The M-acyl complexes are key intermediates in many catalytic carbonylation reactions. Capturing these key species and obtaining their structural parameters play an important role in understanding the catalytic mechanism and improving the activity of the catalyst. In addition, the structural investagation of the active site in the [Fe]-hydrogenase has revealed that this hydrogenase contains an acyl ligand coordinated to the iron center, which has emphasized the importance of deeper understanding in the synthesis, functionalization and mechanistic studies of [Fe]-hydrogenase mimic containing coordinated acyl ligands. In this proposal,the synthsis employs aromatic compounds with active hydrogen atom at the alfa-position of heterocycles, such as pyrazoles, imidazoles and pyridines as starting materials, adopts additions between the heteroaromatic alkyl anions and the carbonyl groups in carbonyl metal complexes as crucial step, which are followed by halogenation and substitution by S-containing compounds and assisted by the existence of heterocyclic ligands. Influence of heterocyclic framework on the similarities and differences in acyl metal complexes will be studied. The reactivities of the target complexes as well as their potential catalytic activity as the catalysts of carbonylation reactions, C-S bond coupling reactions as well as hydrogen activator will be evaluated.

具有酰基配位的金属羰基化合物是一些催化反应的活性中间体，捕获并表征它们的结构对于改进催化剂的设计以提高其活性具有重要的意义。同时，含酰基配位的羰基铁化合物也是很好的[Fe]-氢化酶活性位点模拟物。本项目拟利用alfa-位具有活性氢的杂芳香化合物，如吡唑、咪唑以及吡啶等杂环化合物及其衍生物为原料，通过其形成的杂芳香基烷基负离子与金属羰基的亲核加成反应，以及随后的卤代及与含硫化合物的取代反应，通过杂环配体的辅助螯合作用，合成具有一定稳定性的结构新颖的含酰基配位的羰基金属化合物。考查不同杂环骨架化合物的配位能力与所形成的酰基金属化合物稳定性的关系。并开展它们作为羰基化反应，活化氢气/极性不饱和键的氢化反应以及C-S键的偶合反应等的催化剂，或作为[Fe]-氢化酶活性位点的模型物等的研究。

由于酰基金属化合物是许多有机转移反应重要的催化剂或活性中间体，捕获并表征它们的结构对于改进催化剂的设计以提高其活性具有重要的意义，进而得到了人们的广泛关注。另外，近来的研究表明[Fe]-氢化酶活性位点为一酰基配位的铁中心，这进一步促进了酰基金属化合物的发展并扩大了其应用范围。我们通过邻位杂原子功能化的碳负离子，如双吡唑甲烷，双咪唑甲烷以及吡唑甲基吡啶等形成的三齿双杂芳香基甲基负离子，以及甲基吡唑，苯基硫醚、芳香亚胺等所形成的双齿碳负离子与羰基钨、羰基铁等的亲核加成反应，以及随后的卤代及与含硫化合物的取代反应，制备了系列结构新颖的酰基配位的羰基金属化合物，并开展了它们潜在的催化活性研究。结果表明，杂芳香基碳负离子的亲核性以及杂原子的给电子能力对于形成酰基金属化合物起了重要的作用；在催化活性研究中发现，部分化合物表现出一些新颖的反应方式，如邻金属化的芳亚胺与羰基铁反应得到的酰基铁中间体易转化为异吲哚啉酮类化合物，而含苯硫基取代的吡唑酰基铁配合物易发生金属中心的还原消除形成S-S键化合物，这也为这些化合物的合成提供了新的方法；电化学研究表明，含硫酰基铁配合物表现出一定的电催化质子还原成氢气的能力。