钢铁表面阴极等离子体电解氧化新方法探索及类金刚石复合膜生长机理研究

Surface modification of steel materials based on liquid-phase plasma electrolytic method has attracted considerable attention. In this project, a novel rapid surface hardening technology, namely cathodic plasma electrolytic oxidation (CPEO) is used to prepare an oxide film and a diamond-like carbon (DLC) composite film on iron and steels, which breaks through the limit of traditional electrolysis theory. Not only the structure and property of films are analyzed, but also the oxidation mechanism and the formation process of DLC component under high-temperature and high-pressure environment of plasma discharge around the cathode are investigated. In addition, the electron temperature, electron concentration and the decomposition process of electrolyte in the plasma discharge envelope are studied as well as the various physicochemical reactions between active species and steel substrate, aiming to establish a general model for the occurrence and evolution of CPEO process. Then the key factors and oxidation mechanism for CPEO can be clarified. Also, the growth mechanism of DLC doped composite oxide film can be obtained by analyzing the discharge conditions in plasma envelope. This project will be of great significance in enriching and developing the plasma electrolysis theory and also provide a new approach of cathodic plasma electrolytic oxidation for the surface modification.

基于液相等离子体电解方法的钢铁材料表面改性受到广泛关注。本项目突破传统电解理论的限制，提出利用阴极等离子体电解氧化（CPEO）新方法在钢铁阴极表面快速制备氧化膜和类金刚石复合膜，并研究钢铁表面气膜放电特定条件下钢铁阴极发生氧化现象的原因，探索在液相等离子体放电的局部高温高压环境中类金刚石的形成过程。采用放电光谱、噪音频谱、高速摄影、析出气体分析、样品和气膜温度测量等各种方法研究阴极气膜放电过程，探索阴极等离子体电解氧化的产生条件和控制因素。分析放电结束后电解液及其分离物的特性，评估放电区中活性粒子与钢铁基体发生的一系列物理化学反应，理清液相等离子体放电环境中有机电解质的分解过程和类金刚石的合成机制，阐明类金刚石复合氧化膜的生长机理。本项目的完成不仅完善了阴极等离子体电解氧化原创方法，而且丰富和发展了液相等离子体电解理论。

本项目研究液相气膜放电现象，突破传统电解理论的限制，在纯铁、Q235低碳钢、T8高碳钢和304不锈钢表面实现了阴极等离子体电解氧化(CPEO)。通过加入甘油和尿素到电解液中，获得包含类金刚石（DLC）成分的CPEO复合氧化膜，同时还发明制备DLC纳米粉的新方法。同步监测电流电压、样品内部温度、放电光谱、噪声和振动信号，测量气膜区温度、样品温度和计算等离子体温度，分析有机物分解过程，测试电极释放的气体成分及它们随电压变化规律，评估氧化激活能，探索了CPEO机理及氧化膜快速生长原因。分析和测试了各种铁基材料的CPEO复合氧化膜的组织结构、腐蚀、摩擦性能。研究发现，碳钢的CPEO氧化膜为单层柱状晶结构，不锈钢的氧化膜致密性较好，为双层结构，外层柱状晶，内层Cr, Ni含量较高，形成CrFe2O4, NiFe2O4尖晶石相致密层。碳颗粒弥散在氧化膜中，形成DLC复合氧化膜。CPEO膜具有较高的硬度和抗磨损性能，高温环境中仍保持较低的磨损率。CPEO处理能降低钢材的腐蚀电流和增加阻抗，提高钢材的耐腐蚀性能。来自电解液的C、O、H、N和钢基体的Fe、Cr、Ni元素都参与了等离子体放电，发出特征光谱线。气膜温度只有100℃左右，但气膜内放电火花区为局部热平衡状态，电子温度达到3000 - 10000K，促进甘油等有机物分解并合成DLC。样品内部近表面温度达到600 - 1100℃，促进氧化膜快速生长，不锈钢CPEO的氧化激活能为170.5 kJ/mol。有机电解液分解形成纳米类金刚石粉末，弥散在溶液中。振动信号比空气噪声对气泡产生和气膜放电过程更为敏感，噪声和振动频谱分析是探测液相放电机理的有效方法。阴极放电释放的气体包含H2，O2和CO，其中O2含量可以达到16%。等离子体电解过程中电极释放气体主要来自水热分解，放电越剧烈，水热分解占比越大，传统电化学电解过程析出气体比例越小。本项目的完成不仅完善了阴极等离子体电解氧化原创方法，丰富和发展等离子体电解理论，具有较大的科学研究意义，而且提供了一种钢铁表面快速复合氧化膜制备方法以及制备DLC纳米粉的新方法，具有较大应用价值。