单点配位界面催化剂的设计、合成及其多相烯烃氢甲酰化应用的基础研究

The subject is a study on systematically design and synthesis of series of polydentate and monodentate phosphine ligand monomers having specific electronic properties and three-dimensional structures. Copolymers with a high specific surface area and porous structure will be synthesized by copolymerization of monodentate and polydentate phosphine ligands via a variety of polymerization methods. The Rhodium salt or rhodium complex will be used as rhodium source and phosphine copolymer as a carrier to develop a practical significance phosphine.ligands copolymer supported single-site coordinated-interfacial catalyst by impregnation, ion exchange or other technical methods, thus performing the research on fixed bed hydroformylation of olefins, screening the phosphine ligand polymer-supported single-site coordinated-interfacial catalysts which show high activity, selectivity (high n-iso ratio) and stability. The structure and reactivity site of the catalyst, properties and catalytic mechanism will be studied in-depth inquiry using modern means of atomic spectroscopy to develop single-site coordinated-interfacial catalyst with industrial perspectives, and carry out pilot test.

本课题将系统设计、合成具有特定电子性质和立体结构的系列多齿和单齿膦配体单体，采用多种聚合方法将单齿和多齿膦配体单体共聚，合成具有高比表面积和多孔结构的共聚物。以铑盐或铑配位化合物作为铑源；以膦配体共聚物为载体，采用浸渍法和离子交换法等技术手段，研制出具有实用意义的膦配体共聚物负载的单点配位界面催化剂。针对催化表界面化学所涉及的关键科学问题开展系统深入的研究，研究单点配位催化剂表界面原子结构的调控规律和反应分子（如CO、H2和CnH2n等）在催化剂上的吸附、扩散和反应机理，探索C-C键形成和增长的精准控制策略及机制,开展端烯烃和内烯烃多相氢甲酰化反应、不对称氢甲酰化反应及其固定床和鼓泡床等反应工艺技术研究，筛选具有高活性、高选择性（区域选择性和立体选择性）和高稳定性的膦配体聚合物负载的单点配位界面催化剂，研发具有工业应用价值的单点配位界面催化剂。

烯烃氢甲酰化反应是一种利用过渡金属催化剂将烯烃、氢气和一氧化碳转化为醛类化合物的反应，具有100%原子经济性，是石油化学工业领域重要的反应之一。当前，工业化氢甲酰化技术主要采用均相氢甲酰化技术，存在催化剂和产物分离困难、反应选择性低、稳定性差和去溶剂等问题。实现多相氢甲酰化工业化生产具有很大的挑战性。本课题系统设计、合成了具有特定电子性质和立体结构的系列多齿和单齿膦配体单体，采用多种聚合方法将单齿和多齿膦配体单体共聚，合成了具有高比表面积和多孔结构的共聚物，研制出具有实用意义的膦配体共聚物负载的单点配位界面催化剂。针对催化表界面化学所涉及的关键科学问题开展系统深入的研究，研究单点配位催化剂表界面原子结构的调控规律，探索C-C键形成和增长的精准控制策略及机制,开展端烯烃和内烯烃多相氢甲酰化反应、不对称氢甲酰化反应及其固定床和鼓泡床等反应工艺技术研究，筛选具有高活性、高选择性（区域选择性和立体选择性）和高稳定性的膦配体聚合物负载的单点配位界面催化剂，研发具有工业应用价值的单点配位界面催化剂。在7米高的固定床反应器中进行合成气与乙烯氢甲酰化制丙醛催化剂模试考评，在 100℃，1.0MPa，6000 h-1（对催化剂体积）的条件下，乙烯单程转化率30.75%，总转化率90.92%，丙醛的选择性≥99.74%。在3米高的固定床反应器中的考评结果：丙醇的选择性≥98%，转化率大于99%。2020年，实现了聚合物担载的铑基催化剂催化的5万吨/年乙烯多相氢甲酰化制备丙醛/正丙醇工业装置投产，平稳运行至今，丙醛和正丙醇产品质量均达到国际优级品标准，正丙醇中酸含量只有2-3ppm（美国材料实验协会的ASTM D3622-2011标准规定正丙醇中酸含量小于30ppm）。本项目为端烯烃、内烯烃氢甲酰化和不对称氢甲酰化提供了新技术，较为系统地开展了无溶剂氢甲酰化固定床工艺技术的基础研究。