催化与渗透汽化双功能中空纤维膜复合膜为规整填料的精馏耦合过程研究

以乙酸乙酯酯化反应为研究对象，聚丙烯腈（PAN）和陶瓷（主要是Al2O3）中空纤维膜为支撑体底膜，形成具有催化与渗透汽化双功能复合层，其复合层主要有全氟磺酸树脂(PFSA)、聚乙烯醇(PVA)和纳米材料(SiO2、Al2O3和TiO2)，并不同获得PFSA-PVA-SiO2(Al2O3和TiO2)/PVA/ PAN（或陶瓷）催化与渗透汽化双功能中空纤维复合膜。本项目旨在解决催化剂全氟磺酸(PFSA)复合层中孔道结构的形态优化、催化剂PFSA磺酸基团在复合层中的分布和状态控制、不同催化与渗透汽化（PV）双功能中空纤维复合膜为精馏规整填料的精馏塔结构优化等关键技术问题，这方面探索性研究和理论研究国内外报道甚少。本项目完成后，对双功能中空纤维复合膜为规整精馏填料的新传质现象，提供具有普遍应用可能性的传质理论分析和模型判据，为新型规整填料的精馏耦合过程优化及其工业化应用提供理论依据。

首先，以优选出的4wt.% 戊二醛表面交联的PVA/PAN单功能渗透汽化中空纤维复合膜作为底膜，以PFSA为催化剂、以纳米颗粒（SiO2、TiO2或Al2O3）为支撑体、以PVA为粘结剂，制备了三类PFSA-PVA-SiO2(Al2O3和TiO2)/PVA/ PAN催化与渗透汽化双功能中空纤维复合膜。PFSA催化剂被成功地涂覆到催化与渗透汽化双功能中空纤维复合膜的外表面，且附着良好，纳米颗粒（SiO2、TiO2或Al2O3）为其提供了大的比表面积；双功能膜具有较好的亲水性能、机械性能、稳定性能、分离性能和催化性能。其次，以优选的催化与渗透汽化双功能中空纤维膜DMS1、DMT1和DMA1作为精馏结构填料，上升蒸汽和下降液体均从双功能中空纤维膜的壳层流动，以异丙醇-水、乙醇-水为分离体系，考察了以双功能膜为结构填料时的精馏性能。与传统结构填料相比，能在液泛线以上区域操作，传质单元高度显著降低；对于异丙醇-水体系，传质单元高度（HTU）可低至9cm，对于乙醇-水体系，HTU可低至3.6cm。再次，以乙酸-乙醇酯化反应为体系，考察了反应精馏生产乙酸乙酯的工艺条件。实验结果表明：把催化剂涂敷在中空纤维膜的外表面，并将其作为结构填料装填在精馏塔中，在确保良好的精馏性能的同时，中空纤维结构填料外表面的催化薄层和反应混合物可以大面积接触，缩短了扩散距离，确保了反应的高效性和选择性，乙酸乙酯转化率可达 97.3%，产率可达86.8%。随后，为提高双功能膜的耐高温和耐溶剂性能，采用α-Al2O3中空纤维陶瓷膜为底膜，通过亚胺化、浸涂等手段制备了中空纤维陶瓷基双功能膜，用于酯化反应制备月桂酸甲酯，具有良好的稳定性和重复使用性，转化率可达91.1%，建立并验证了酯化反应模型。最后，为进一步提高PFSA的比表面积，制备了三种PES/PFSA/TiO2（或SiO2或TiO2）纳米纤维，其比表面积可达82.6 m2∙g-1，孔隙率达90%，大大提高提高了表面酸中心的活性，膜表面酸性中心占PFSA酸性基团总量的71.2%，与文献中报道的13 wt% Nafion/SiO2复合材料的酸中心利用率相当。同时，与磺化度为60%的磺化聚醚砜酮（SPPESK (S/K 3:1) ）纳米纤维的催化性能进行了对比，PFSA具有较优异的性能。建立了拟均相动力学模型，其模拟结果与实验结果吻合良好。