对称性匹配微扰理论的发展与应用

The rigorous symmetry-adapted perturbation theory provides a decomposition of the total interaction energy into physically meaningful components of electrostatics, exchange-repulsion, induction, and dispersion, which helps us to better understand the nature of the molecular interactions. Unfortunately, high-order symmetry-adapted perturbation theory computations are now impossible for the large noncovalent systems due to the great amount of computational resources required. In this project, based on the zero-order symmetry-adapted perturbation theory which is combined with the spin-component-scaled method and the density fitting approximation, we plan to develop a new type of symmetry-adapted perturbation theory method that can accurately deal with the noncovalent systems with 300 atoms or more. Obviously, this project will greatly promote the development and application of the theories of the molecular interactions.

对称性匹配微扰理论能够把总的分子间相互作用能分解成具有明确物理意义的静电、交换排斥、诱导和色散等能量分项，大大加强了我们对分子间相互作用本质的理解。由于需要巨大的计算资源，传统的对称性匹配微扰理论仅适于较小分子间相互作用体系的计算研究，无法计算一些人们更感兴趣的大的分子间相互作用体系。本申请项目计划将自旋分量标定等方法引入零级对称性匹配微扰理论，结合密度拟合近似等方法，建立一套能够精确计算包含300个以上原子的分子间相互作用大体系的对称性匹配微扰理论新方法。项目的实施必将大大促进分子间相互作用理论的进一步发展和应用。

对称性匹配微扰理论能够把总的分子间相互作用能分解成具有明确物理意义的静电能，交换排斥能，诱导能和弥散能等能量分项，大大增加了我们对分子间相互作用本质的理解。由于需要巨大的计算资源，传统的对称性匹配微扰理论仅适于较小分子间弱相互作用体系的计算研究，无法计算一些人们更感兴趣的大的分子间弱相互作用体系。本申请项目将自旋分量标定等方法引入零级对称性匹配微扰理论，结合密度拟合近似等方法，建立了一套能够精确计算包含500个以上原子的分子间弱相互作用大体系的对称性匹配微扰理论新方法。通过文献检索和课题组大量的计算，我们建立了一个包含600个分子间弱相互作用体系的CCSD(T)/CBS分子间相互作用能的数据库，以此作为“金标准”评价不同的自旋分量标定SAPT0方法的精度。采用不同的基组，对SCS-SAPT0，SOS-SAPT0，MOS-SAPT0，O2-SAPT0，SOS-π-SAPT0，FE2-SAPT0，SCS(MI)-SAPT0，SCSN-SAPT0以及S2-SAPT0等一系列自旋分量标定SAPT0方法的计算结果进行了详细的对比和分析，我们发现SCS-SAPT0方法结合aug-cc-pVDZ基组计算精度最高。特别是对于一些弥散能主导的分子间弱相互作用体系，SAPT0/aug-cc-pVDZ的计算精度达到了“金标准”的CCSD(T)/CBS的精度，而其计算时间和所需的计算资源远远小于昂贵耗时的CCSD(T)/CBS计算。我们进一步的研究发现，SAPT0/aug-cc-pVDZ计算结果高精度的原因是由于其计算过程中的误差消除导致的。本项目的顺利完成，对能量分解分析方法在分子间弱相互作用大体系中的应用具有重要意义，必将大大促进分子间相互作用理论的进一步发展和应用。