等离激元在针尖增强拉曼散射和电致发光过程中的作用

The proposed project is intended to study the role of plasmons in the tip-enhanced Raman scattering and electroluminescence in a scanning tunneling microscope, because the above processes for identifying and controlling single molecules heavily rely on energy resonance with localized gap mode plasmons. The project is planning to utilize a home-built cryogen-free variable temperature scanning tunneling microscope housed in ultrahigh vacuum that is combined with a ultrafast femtosecond laser system and single photon sensitive spectrometer. By collaborating with theorists, we expect to understand the gap mode plasmons localized in the tunneling junction, reveal the spatial localization particularly under various nonlinear optical processes, interrogate whether the light emission due to localized plasmons in the tunneling junction is a single quantum emitter, and explore the quantum relaxation pathway of excited single molecules interacting with plasmons. In the long run, the project would hope to develop novel scanning probe techniques for identifying chemical bonds in a single molecule or even its interior, and to obtain ultrafast pictures of excitation and relaxation processes in a single molecule.

本项目拟围绕基于扫描隧道显微技术的针尖增强拉曼散射和电致发光过程中等离激元的作用进行展开，因为这些过程在单分子的探测和调控上都离不开等离激元能量共振的机制。项目拟利用申请人所在的复旦大学自行设计和研制的一台和超快飞秒激光、单光子敏感光谱仪联机的无液氦变温超高真空扫描隧道显微镜系统进行实验研究，再结合与理论计算的合作，申请人预期揭示局域于扫描隧道显微镜隧道节中的gap mode等离激元的形成机理和调控机制；理解它的空间分布局域性及其在非线性光学过程中局域光场的增强作用；探测等离激元在扫描隧道节中的单量子特性及其影响单分子在激发和弛豫超快动态过程的量子通道。项目最终拟进一步发展出能识别单个分子甚至单个分子内部化学键的新型扫描探针技术和手段，以及为首次获得单分子尺度的超快动力学图像做科学和技术上的储备。

等离激元在针尖增强拉曼散射和电致发光过程有着重要作用。为了研究等离激元的作用，按照项目的研究计划，项目分别在技术设备的研制、具体材料体系的测量等方面做了大量工作。在项目执行初期，我们首先研制了与光学耦合的无液氦超高真空变温扫描隧道显微镜。我们将超快飞秒激光、单光子敏感的光谱测量系统与无液氦扫描隧道显微镜结合起来，这些工作为后期项目的执行奠定了基础。相关工作发表在Review of Scientific Instruments （2016），并申请了4项国家发明专利（其中1项已获授权）。由于二维材料具有新奇的物理特性和广阔的应用前景，我们将具体的材料体系确定为二维材料，着重研究等离激元在二维材料针尖增强拉曼和电致发光过程中的作用。为此，我们精确测量了单层MoSe2在不同衬底上的激子束缚能，解析了单层WSe2中局域于缺陷位的束缚激子的原子结构、电子态和发光属性。相关工作分别发表在2D Materials （20017）和Physical Review Letters （2017）上。由于在单层材料中还存在着单量子发光点，但单量子发光的缺陷原子结构目前尚未清楚。结合本项目发展的扫描隧道显微镜隧穿电子诱导发光技术，理论上能够在原子尺度对二维材料的缺陷发光进行深入研究。为了进一步确认这些缺陷发光的单量子行为，我们搭建了基于Hanbury Brown-Twiss (HBT)方法的单光子时间关联测量装置，时间分辨可达50皮秒左右。此外，我们还研究了另一个重要的二维材料（单层石墨烯）的三阶非线性效应。我们通过电学调控石墨烯的费米面，实现了对石墨烯三阶非线性信号的在横跨近4个数量级的控制。该工作在Nature Photonics审稿中，并已全文张贴在arXiv.org上。总之，我们发展了与光学结合的扫描隧道显微镜，能够在原子尺度对光谱学性质和单量子发光性质进行研究；我们明确了二维材料中大的激子束缚能、小的激子半径以及衬底对激子束缚能的影响；首次揭示了二维材料中缺陷激子的原子结构和电子态；实现了对二维材料中非线性过程的电学调控。这些工作为在进一步在原子尺度研究二维材料的电致发光、针尖增强拉曼、非线性过程奠定了重要基础。