中心金属低毒的Salan和Salalen催化剂下二氧化碳共聚物的合成与性能研究

The preparation of biodegradable polycarbonates via the coupling of epoxides and CO2 has become an important research area in the Polymers synthetic chemistry. The catalyst with high activity and selectivity has been regarded as the key driving force in this area. SalenCo catalyst system showed high catalytic activity and selectivity, however the existence of the toxic metal cobalt does not meet the requirements of compost. To overcome this problem, in this project, we design and synthesis a series of Salan and Salalen complexes of titanium and germanium which have the advantage of low toxicity to catalyze the polymerization of propylene epoxide and CO2. The spatial structures of these low toxic metal complexes catalyst will be characterized and compared with salenCo catalyst. The influence of different metal complexes on the activity, product selectivity and polymer structure of the copolymerization will also be discussed and the feasibility of obtaining CO2 plastics with high molecular weight catalyzed by these low toxic metal complexes will be explored. The study will provide basis for developing environmental-friendly and low toxic catalyst and adjusting the structure and property of the carbon dioxide polymers.

二氧化碳(CO2)与环氧烷烃共聚制备生物可降解的二氧化碳基塑料，已经成为高分子材料合成化学的一个重要研究方向，而高活性、高选择性的催化体系是该方向发展的核心驱动力。针对目前SalenCo体系高活性、高选择性均相催化剂存在的中心金属钴毒性较大、不能达到堆肥要求的问题，本项目拟设计合成一系列中心金属低毒性的钛、锗的Salan和Salalen配合物，明确其空间结构特征，并与SalenCo催化剂对比，研究不同金属配合物对二氧化碳与环氧丙烷共聚反应的催化活性、产物选择性、聚合物结构的影响，探索低毒中心金属配合物下高活性、高选择性合成高分子量二氧化碳基塑料的可行性，为开发高活性环保低毒催化剂调控二氧化碳共聚物结构和性能提供基础。

二氧化碳是一种重要的温室气体，同时也是大自然合成有机物的基本原料，虽然二氧化碳作为碳的最高氧化态难以活化，但是随着催化技术的发展，二氧化碳已经被用来合成多种化学品。在高分子合成领域，从CO2 出发直接合成可降解的聚合物尤其受到关注。高活性、高选择性的催化剂是实现CO2/环氧化物可控共聚的关键。经过多年的发展，二氧化碳共聚催化剂在活性和选择性方面都有了显著提高。特别是SalenCo(III)体系在活性和选择性方面都达到了前所未有的高度，为CO2共聚物合成研究注入了无限生机。但是将其应用到产业化生产却是困难重重。因为SalenCo(III) 作为均相催化剂在聚合后的分离非常困难，考虑到CO2共聚物所具有的生物降解特性，堆肥降解后聚合物中的有毒金属残留会在土壤中累积，进而对整个生态环境造成严重威胁。因此，世界各国制定的生物降解高分子材料标准中严格限制了有毒金属的含量（ASTM6400、EN13432等），其中金属钴、铬更是被明令禁止在降解型高分子材料中使用，所以在没有找到合适有效的去除催化剂残留的方法前提下，具有高活性的SalenCo(III)催化体系实现大规模产业化应用的可能性较小。因此，开发高效的无毒或者低毒的新型金属配合物作为催化剂就显得尤为重要。本项目创新性的开发了双功能的卟啉铝和希夫碱钛配合物，并成功用于二氧化碳与环氧烷烃的共聚反应。