有序介孔碳-分级TiO2复合材料的可控合成及其吸附-光催化降解抗生素机理研究

In this study, a novel ordered mesoporous carbon-hierarchical TiO2 composite (OMC-h/TiO2), which is characterized by excellent antibiotics adsorption, visible light response, high photocatalytic activity and easy recovery, will be fabricated and utilized to remove the antibiotics in water. Firstly, effect of fabrication parameters on characteristics of the final products, such as morphology, component elements, BET surface area, crystal structure etc., will be studied to optimize the synthesis of OMC-h/TiO2 for the best antibiotics removal capability. Secondly, the adsorption and photocatalytic degradation behaviors of antibiotics by OMC-h/TiO2 will be systematically studied, in order to investigate the effects and mechanisms of operation factors towards antibiotics removal, and optimize the utilization conditions of OMC-h/TiO2 to further improve its antibiotics removal efficiency. In addition, with help of adsorption isotherm, kinetics and thermodynamic study, adsorption mechanisms of antibiotics over OMC-h/TiO2 will be elucidated, meanwhile, to clarify the pathway and mechanisms of antibiotics photocatalytic degradation, LC-MS technique will be employed to identify the degradation intermediates, and acute toxicity Daphnia magna test will be performed for intermediates toxicity testing. Finally, recovery and recycle study of OMC-h/TiO2 will be carried out to establish the material recycle scheme. This study could pave way for the practical application of OMC-h/TiO2 in antibiotics removal, and provide solutions for the antibiotic residue problem in water.

本项目拟研发一种兼具抗生素富集、可见光响应、高光催化活性且易回收的OMC-分级TiO2复合材料，用于水体中抗生素的去除研究。首先，通过优化反应条件，结合材料形貌、组成元素等表征，制备出结构、组分等性能可控的、具有良好抗生素去除能力的OMC-分级TiO2复合材料，并对其吸附-光催化降解抗生素的行为及影响因素（如pH、温度等）进行系统研究，明确影响抗生素去除的主要因素及其作用机制，优化材料使用条件，进一步提高材料的抗生素去除效率。其次，利用吸附等温线、吸附动力学及热力学计算，解析该材料吸附抗生素的机理，并通过LC-MS技术及大型水蚤毒性试验，识别抗生素降解中间产物，并考察其毒性，进而探索抗生素降解路径及机理。在此基础上，研究并建立材料的回收及再生体系。本项目将为OMC-分级TiO2复合材料去除抗生素的实际应用提供理论依据与数据支持，为解决水体中抗生素残留问题提供思路，具有重要的理论与现实意义。

针对我国水体中普遍存在抗生素等高毒性污染物的严峻形势，本项目成功研制了一种兼具抗生素富集、可见光响应、高光催化活性与良好回收性能的介孔碳-TiO2（OMC-TiO2）复合材料，用于水体中抗生素去除研究。首先结合材料形貌、结构等表征，系统优化了材料制备条件；其次，利用动力学、吸附等温线及热力学计算等系统研究了OMC-TiO2对抗生素的吸附-光催化行为及影响因素。研究发现，由于OMC-TiO2具有较大的比表面积和介孔结构，因此具有良好的抗生素吸附能力，且抗生素在OMC-TiO2表面的吸附是具有均相吸附位点的单层吸附，是一个主要涉及电子交换或共享的化学吸附过程。在吸附和光催化的协同作用下，OMC-TiO2可以快速去除抗生素，并最终实现矿化。15mg/L环丙沙星（CIP）仅需1.5小时即可实现矿化，速度远快于商用P25，不过抗生素去除效果受水体pH值及共存物质影响较大；第三，基于液相色谱-质谱分析，结合有机化学理论，解析了抗生素降解路径及演变过程。识别出CIP的多条降解途径，包括羟基化反应、哌嗪环裂解和脱羧等，磺胺甲恶唑（SMZ）降解途径主要包括胺基的氧化及异恶唑环的羟基化。另外，发光细菌毒性实验表明，随着抗生素的不断降解，中间产物的生物抑制作用显着降低；第四，根据水体处理实际应用要求，将OMC-TiO2推广至多种抗生素及多种染料降解研究，并利用分子印迹技术赋予了该材料以良好的选择性，实现了对特定污染物的高效识别及快速去除。在以CIP为模板的研究中，与竞争物SMZ相比，吸附选择系数与光催化选择系数分别达到了7.2和3.2。此外，项目组初步探索出一种阻断氯离子参与光催化过程的方法，既可以阻断氯离子猝灭自由基，又能抑制氯代副产物的产生。因此，本项目研究可为解决水体中抗生素残留问题提供新的思路，对光催化技术实用化应用具有非常重要的理论意义和现实意义。