富氮配体桥连三蝶烯微孔聚合物增强金属离子配位同步实现二氧化碳捕获与转化

The greenhouse effect caused by increasing CO2 concentration in the atmosphere has led climate change and environmental issues. The development of efficient and cost-effective methods for CO2 capture and reversion to organic compounds is an important goal for human society over the course of this century. In this project, we are going to introduce hexaazatriphenylene – the nitrogen-riched units into the triptycene-based microporous polymer scaffolds by the condensation reactions of amino and carbonyl groups. In these polymers, abundant nitrogen atoms and their rational spatial distribution, is conducive to enhance the ability to carbon dioxide capture and chelating metal ions, which ensure the initial catalytic activity and avoid the reduction of the activity of metal ions in the circulation. This project covers synthesis of aza-fused triptycene-based microporous polymers, loading the metal ions on this polymer, evaluation of their catalytic activity, optimization of the catalytic conditions and exploration the catalytic mechanism, which may lay a foundation for the development of a dual functional heterogeneous catalytic system for carbon dioxide capture and conversion.

二氧化碳（CO2）浓度过高引起的气候变化已成为当前人类生存与社会发展所面临亟待解决的问题。以CO2为原料合成高附加值化学品环状碳酸酯，可减少其他化工原料消耗，并为降低CO2的浓度、缓解温室效应提供有效途径。本项目拟将富氮配体六氮杂苯并菲（HAT）通过简单的氨基和羰基的缩合反应引入到三蝶烯微孔聚合物框架中，通过配位金属离子，构建能同步实现CO2捕获与转化双功能的氮杂三蝶烯微孔聚合物（HAT-TP）体系。HAT单元的引入，不仅增加了聚合物中具有亲CO2的氮原子含量，提升CO2捕获能力；还增加了金属离子配位点，提升金属离子的配位强度，既保证了初始的催化活性也能避免循环使用中金属离子流失带来的活性降低。项目通过对HAT-TP的合成，不同金属离子的配位，CO2转化的催化活性考察，及催化机理的推测，构建能同步实现CO2捕获与转化双功能非均相多孔催化体系，为有机孔材料的应用和降低CO2浓度提供新思路。

三蝶烯具有三维刚性的结构特点，在多孔材料的构建中已体现出其独特的优势。本项目以三蝶烯为结构单元，构建了一系列有机多孔材料，研究其孔性能及其在气体存储、分离及催化领域中的应用。具体内容如下：.1）.通过富氮配体六氮杂苯并菲扩环三蝶烯的构建有机微孔聚合物（HAT-TP）。该多孔聚合物表现出较高比表面积以及较好的二氧化碳吸附性能力。通过与锌离子配位，Zn/HAT-TP聚合物还能够作为一类非均相催化剂催化二氧化碳转化为相应的环状碳酸酯。.2）.通过手性HPLC拆分了2，6-二氨基三蝶烯的对映体，并通过单晶X射线衍射技术确认了其绝对构型。通过缩聚反应制备了一对手性多孔聚酰亚胺（R-FTPI和S-FTPI），并显示出良好的热稳定性、高BET表面积和在有机溶剂中的良好溶解度。该手性多孔聚合物可以浇铸成坚固的自支撑膜，并用于手性化合物的对映选择性分离。.3）.通过炔基偶联反应引入三角形类石墨炔单元，获得三蝶烯多孔聚合物G-PTN。基于其较大的BET比表面积， 其表现出良好的气体吸附性能。此外， G-PTN 对乙烯和乙炔气体还显示出一定的吸附选择性。.4）.以三蝶烯以及乙炔撑基为单元，合成了笼型分子TC。通过改变TC的组装形式，调控其孔性能，结果表明，晶体结构的密集组装，导致了笼型分子孔道堵塞，而无序结构则具有高BET比表面积（653m2 g-1）以及良好的CO2吸附效果（8.3 wt%）。.5）.以三蝶烯超交联聚合物(THPS)为前体，通过高温碳化的方式得到超孔碳THPS-C，其比表面积高达3125 m2 g-1。在273 K/1 bar条件中，超孔碳THPS-C对二氧化碳的吸附高达22.5 wt%。碘吸附的结果显示，在75 °C条件下，THPS-C能够吸附340 wt%的碘蒸气。在有机溶剂和水相中THPS-C表现出了优异的碘吸附能力，在己烷溶液中THPS-C对碘的去除率达到了89 %，在水体系中，THPS-C对碘三负离子的最大吸附量高达926 mg g-1。