三活性中心双阴离子多金属氧簇的设计组装及催化转化HMF特性

Polyoxometalates (POMs) are a kind of inorganic clusters with excellent redox and acid catalytic properties and their structures can be designed and controlled at the molecular level. The Design and construction of POM catalysts for the aerobic transformation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a biomass intermediate, has not only scientific significance but also practical application for enriching and developing green energy catalysis chemistry. In this project, the concept, double-anion polyoxometalates with three active centers, is first proposed and we are planned to synthesize the double-anion polyoxometalates by the reaction of transition metal ions, polyoxovanadate with polyoxotungstate, polyoxomolybdate or polyoxoniobate. In addition, the self-assembly of double-anion polyoxometalates will be explored and the oxidation and alkalinity of these catalysts will be systematically regulated. By investigating the catalytic properties of double-anion polyoxometalates in the selective catalytic conversion of HMF to furan-2,5-dicarbaldehyde (DFF) and 2,5-furandicarboxylic acid (FDAC) using molecule oxygen as oxidant and the multicomponent reactions involved HMF, the kinetic model will be established, and the catalytic mechanism will also be proposed. The relationship between the structures of active polyoxovanadates and catalytic property will be revealed and the characteristics of double-anion polyoxometalates in oxidative and basic catalytic reactions will be summarized. The project is aimed at laying the foundation for the development of POMs in catalytic conversion of energy chemistry.

多金属氧簇(POMs)是一类可在分子水平上设计调控，具有优良氧化和酸碱催化功能的无机簇合物。设计构筑活化生物质中间体5-羟基呋喃甲醛(HMF)的POMs高效催化剂，对于丰富和发展POMs绿色能源催化具有重要的科学意义和应用价值。本项目首次提出单组份三活性中心双阴离子多金属氧簇的概念，研究钒氧簇分别与钨氧簇、钼氧簇、铌氧簇等同多氧簇及过渡金属离子设计合成三活性中心双阴离子POMs的方法，探索双阴离子POMs的组装机理，系统调控POMs氧化性和碱性的强弱；考察有氧条件下选择性催化转化HMF生成2,5-呋喃二甲醛（DFF）或2,5-呋喃二甲酸（FDAC）及HMF参与多组分反应的催化特性，建立催化反应动力学模型，解析催化作用机理；揭示双阴离子POMs高效催化的活性中心结构和作用机制，总结双阴离子POMs的氧化催化及碱催化双功能调控规律。本项目的实施为POMs在催化能源化学中的应用奠定基础。

5-羟甲基糠醛（简写为HMF）来源自葡萄糖，被美国科学院评为全球极具价值的TOP10平台有机分子。重要的是，由HMF衍生的系列呋喃基化学品有望替代现有的石油基单体，在医药、农药和能源燃料等方面具有广阔的应用前景。设计构筑活化生物质中间体HMF的POMs高效催化剂，对于丰富和发展POMs绿色能源催化化学具有重要的科学意义和应用价值。. 如何简捷地合成具有明确结构的单组份三中心双阴离子多金属氧簇? 如何调控阳离子与POMs阴离子的比例数目？如何实现分子氧条件下HMF的绿色催化氧化？本工作以上科学问题为研究目标，以不同含氮配体与无机过渡金属盐、不同钒源、钨源等为研究对象，通过调控反应温度、反应溶剂等不同反应条件，建立了单组份三中心双阴离子多金属氧簇的合成新方法，实现了活化HMF的反应。本工作主要研究内容包括以下几部分：.（1） 基于不同含氮配体调控不同配位阳离子数目与POMs构建单组份三中心双阴离子多金属氧簇的新方法。设计合成了具有三例三中心双阴离子多钨氧簇([Zn(1-ipIM)3]2[Zn6(XW9O33)2(1-ipIM)6]（X = As, Sb）,实现了可见光、无额外添加剂条件下HMF参与的一步合成吡啶衍生物及有机硫化物的选择性氧化反应。.（2）通过一步法、一锅球磨法成功地将Lindqvist型多铌氧簇与Mg3Al-LDH结合，制备了单组份三中心双阴离子多金属氧簇Mg3Al-LDH-Nb6复合材料，将所得Mg3Al-LDH-Nb6用作催化HMF参与的羟醛缩合和迈克尔加成串联反应中，合成了基于HMF的化学品。.（3）通过水热法合成了三种Keggin多金属氧簇原位组装的单组份三中心双阴离子多金属氧簇镧系类分子筛结构，通过红外、X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射等方法对其结构进行了表征。并探究在HMF好氧氧化生成2,5-二甲酰基呋喃（DFF）以及通过Knoevenagel缩合将DFF进一步转化为呋喃丙烷腈衍生物的串联反应中的催化活性，产率可达99%。. 以上研究结果实现了单组份三中心双阴离子多金属氧簇合成新方法，实现了O2分子存在下活化HMF的反应，探讨了其反应的可行性机理，揭示了其组成结构与催化性能间的构效关系规律，为POMs催化剂的应用提供了理论基础，丰富了POMs的结构化学与催化化学，为其应用提供了科学依据和技术支撑。