含钯多金属氧簇多孔催化剂的设计组装及其对氰基水解和芳基加氢反应的催化特性

Polyoxometalates (POMs) are a well-known class of discrete metal-oxygen clusters with various structures and interesting properties. By introducing noble metal ions (Pd, Pt, Ru, et al.) into the POMs frameworks, many noble metal-containing POMs and polyoxo-noble-metalates have been synthesized, which becomes an area of great importance and have drawn much attention due to their interesting structure and potential catalytic applications. In this project, we will synthesis various Pd-containing POMs and their related porous composites by supporting the Pd-containing POMs on the mesoporous molecular sieves, respectively. The porous composites will be treated by different methods to form various new Pd(II) and Pd(0) based catalysts, such as reducing the Pd(II) centers of the Pd-containing POMs by H2 under high pressure to form the Pd(0) centers. The new Pd(II) and Pd(0) based catalysts will be characterized by XRD, TEM, XPS and BET analyses, and their catalytic properties for Hydration of Nitriles and Hydrogenation of Aromatic Rings will be systematically studied respectively. Therefore, this project will be very useful and meaningful to extend the potential catalytic application of Pd-containing POMs.

多金属氧簇化合物作为一类具有离散簇骨架结构的金属-氧簇化合物，因其多样的结构和特殊的性质引起人们了广泛的关注。而通过不同方法将贵金属元素(Pd、 Pt、Ru等)引入多金属氧簇骨架结构，可制备了一系列新颖的含贵金属的多金属氧簇化合物，其中即包括贵金属修饰的传统多金属氧簇化合物，也包括贵金属作为配原子的形成的新型多贵金属氧簇化合物。这些化合物因综合了多金属氧簇和贵金属的特点和性质，在催化性能方面具有潜在的应用前景。本项目拟通过合成一系列新型的含钯多金属氧簇化合物，并分别将其负载在多孔分子筛中制备成的负载型多孔材料。通过H2还原等方式对相应的负载材料进行处理，制备成具有不同结构和形态的负载型Pd(II)和Pd(0)催化剂，分别通过XRD、TEM、XPS、BET比表面积分析等方法对其进行表征，并进一步考察各催化剂在氰基水解和芳基加氢反应的催化活性，从而进一步拓展其在催化方面的应用。

结合多金属氧簇化合物和贵金属Pd等元素的各自优点，将贵金属Pd元素等引入到多金属氧簇化合物的化学结构中，设计合成含贵金属Pd等特殊金属的多金属氧簇化合物，并考察其在催化方面的应用，具有重要的理论和实践意义。本项目主要的研究内容集中在Pd， Cu， Sc等修饰的多金属氧簇化合物的合成，结构和性质研究，并根据这些新型化合物的结构和性质特点，制备成具有不同形态和结构的多孔催化剂，考察其在氰基水解和芳基加氢等体系中的催化性能。 研究表明，通过调节合适的反应条件，通过较为简单的制备过程，我们成功的将贵金属Pd以及Cu和Sc等特殊金属离子引入到多金属氧簇骨架结构中，得到一些列不同结构的且具有特殊催化活性位点的新化合物， 例如：(a)含Pd多金属氧簇化合物， [(H2O)KNa2Pd2As4W40O140]21-， [MPd12O8(XO4)8]n−，[SrPd12O6(OH)3(PhAsO3)6(L)3]4- (L=CnH2n+1COO， n=2-5)等， (b)含Cu多金属氧簇化合物， [TeW6O24Cu(NH2CH2CO2)2]6-， [Te2W8O38Cu2(H2O)2]12-等， (c)含Sc多金属氧簇化合物，[Sc3(H2O)3NO3(PW9O34)2]10-， [Sc8(H2O)2(GeW9O34)2(GeW6O26)2]12– 等。 通过X-射线单晶衍射等多种测试手段对其结构特点，理化性质进行了详细的表征，并进一步对含钯化合物及其复合材料在氰基水解和苯环加氢等催化方面的应用进行探索。研究表明，这些化合物在有机反应中有潜在的催化活性，尤其醋酸钯和苯胂酸可以协同催化苯甲腈水合制备苯甲酰胺，其苯酰胺产物的时空收率达到186 mol・kg-1・h-1， 目标产物选择性>99%，而基于多钯氧簇的多孔催化剂也在苯基加氢中也具有良好的催化活性，比传统的Pd-C催化剂还要高。此外，通过利用多孔材料在非均相催化体系中可作为重要的载体的特点，我们也成功的制备了稳定的TS-1分子筛以及含钒MOF材料V3(O)3(H2O)(BTB)2等多孔材料，对其结构，热稳定性以及在溶剂中的稳定性做了系统的研究，表明其可作为负载型非均相催化剂的载体。这一系列研究不仅丰富了多金属氧簇化学贵金属化研究的内涵，而且也为进一步开发利用该类型化合物及其复合多孔材料的的催化应用提供了研究基础，具有重要的意义。