新型光催化复合材料对化学毒剂的低温消毒性能研究

Chemical warfare agents are the main threat to public security, which makes research on decontamination technique became significant part of the national public security technical system. Meanwhile, with demand of high performance weapon equipment emerging constantly, decontaminanting materials need to be beyond performance limits and be applied in harsh field, like extreme temperature. It seems that temperature has little effect on decontamination performance of photocatalyst in our previous research. So, the photocatalyst has the probability to be applied in low temperature. Based on study to modifying microstructure of photocatalyst, this work will research on decontamination performance of novel composite photocatalyst in low temperature. The main research contents include three parts: (1) Study on the relationship between crystal facets of photocatalyst and reaction activity in different temperature; (2) Elucidate the effect on catalytic activity of photocatalyst by doping and surface modifying in different temperature; (3) By low temperature environment simulation, find out the rate-determining step in photocatatic decontamination, and evaluate decontamination performance of the composite photocatalyst on chemical warfare agents in low temperature. This research will provide experimental and theoretical foundation for decontamination by photocatalyst, and supply the design for novel decontaminating equipment with technical support in low temperature.

化学毒剂消毒技术是国家公共安全技术体系的重要组成部分，随着高性能武器装备的发展需求不断涌现，促使消毒材料向着性能极限、耐苛刻环境方向发展。我们前期研究发现，光催化剂的消毒性能受温度变化影响不大，应用范围有望向低温方面拓展。本项目在对光催化材料进行微观结构改性的基础上，拟开展以下工作：（1）研究光催化剂的晶面结构在不同温度下与反应活性的关系。（2）阐明不同温度下，掺杂修饰对光催化材料活性的影响规律。（3）模拟构建低温消毒环境，明确低温条件下光催化降解反应的控速步骤，评价复合光催化材料对化学毒剂的低温消毒效果。通过以上研究，为光催化材料的低温消毒提供实验和理论依据，同时为新型低温消毒装备的设计提供技术支持。

项目从晶面控制、半导体掺杂、金属掺杂、表面修饰等几个方面，研究了光催化的制备方法及其对化学毒剂的降解行为，从钛基材料活性提升的统一性模式及深层次反应机理角度，掌握了三类光催化消毒材料的制备方法。. 研究内容包括：.（1）采用晶面控制技术提高光催化材料的消毒活性：以钛酸正四丁酯为钛源，异丙醇为溶剂，油酸为表面活性剂，氢氟酸为封端剂，水热合成出了富含{001}晶面的TiO2纳米材料，掌握了{001}晶面比例的反应控制参数。在模拟太阳光照下对模拟剂的降解效果明显提高，在350min下，对2-CEES的光催化降解率达到了78.5%。.（2）利用半导体和表面修饰技术拓宽光响应范围：通过窄带半导体Ag3PO4、LaVO4、BiOBr和Cl-、Br-对TiO2纳米材料进行改性，拓宽了TiO2的可见光响应范围，紫外可见吸收光谱发生红移，400-700nm区域出现明显吸收峰，说明两种修饰技术均能够用于提高TiO2的光吸收效率。LaVO4掺杂后效果最好，反应8小时，25℃时，LaVO4掺杂TiO2对2-CEES的降解率达到93.6%。.（3）通过金属离子掺杂提高电子-空穴分离效率：选择Zr4+和Ge4+对TiO2进行掺杂，通过减少体缺陷与界面缺陷的相对浓度比值，提高电子-空穴的分离效率，进而改善纳米TiO2的光催化消毒活性。掺杂浓度为10.05wt%的Zr-TiO2，在模拟太阳光下反应24h后，对HD、GD和VX的降解率分别为97.13%，>99.99%和>99.99%。.（4）构建光催化反应动力学的原位在线监测手段：利用In-situ FTIR结合SSNMR测试技术，在不同温度下对降解目标分子进行原位测定，获得了金属离子掺杂后改善纳米TiO2消毒性能的直接证据，并结合GC方法，探讨了反应温度对2-CEES和DMMP降解速率的影响。.（5）评价光催化剂对三种化学毒剂的降解情况：根据军用标准3638-1999《洗消效果评价方法》进行布毒，在-20℃条件下90s后，两种表面洗消效果均达标，Zr(5.02wt%)-Ge(0.94wt%)-TiO2与HFE-6512制备的悬浮液在模拟太阳光下作用45min后，对HD、GD、VX、2-CEES和DMMP的表面移除率和光催化降解率均>99.99%。.上述研究为军用低温洗消剂和反应型敏感设备洗消剂的研制提供了关键技术手段和重要基础数据。