酶法活化对碱木质素的结构修饰和化学反应活性的影响研究

木质素是仅次于纤维素的可再生生物质资源，在碱法制浆过程中变成碱木质素溶解在黑液中。碱木质素在溶液中的高度聚集和较少的活性基团导致其水溶性差和化学反应活性低，难以得到高效利用。因此，如何提高碱木质素的化学反应活性是其资源化高效利用的关键。本项目提出利用酶法活化对碱木质素进行结构修饰，降低其聚集程度，以提高其化学反应活性的研究思路，采用生物活化-化学改性的技术路线引入相应的官能团以制备具有不同性能的木质素系两亲聚合物。研究漆酶和过氧化物酶对碱木质素的活性基团、结构单元、分子量分布和聚集程度的影响规律，揭示酶法活化碱木质素的反应机理；进一步研究酶法活化的碱木质素进行磺化和缩聚反应的规律及反应机理；为生物法活化木质素及化学改性提供理论依据和技术支撑，建立具有自主知识产权的木质素改性关键核心技术，并形成创新体系,也为复杂天然高分子化合物的改性及其作用机制等学术问题提供新的研究思路和方法。

来源于造纸制浆废液液中的工业木质素由于高度聚集和活性基团少而导致其水溶性差，反应活性低和分子量低，难以高效利用。本课题重点研究工业木质素的生物活化及其对化学改性反应的影响等方面的研究，研究结果对木质素的推广应用将有重要的实用价值和理论意义。.采用漆酶及漆酶/木聚糖酶体系对碱木质素进行活化，碱木质素的磺甲基化反应活性明显提高。当漆酶用量为10 U/g，活化时间为24 h时碱木质素的磺甲基化反应活性可提高33%，聚合反应活性可提高18%。漆酶/木聚糖酶体系活化有利于加快漆酶活化碱木质素的反应速率。结构分析表明，漆酶对碱木质素具有一定的脱甲基作用，可使酚羟基含量增大，紫丁香基含量减少；漆酶可使碱木质素的某些联结键断裂，如β-O-4’、 β-β’等，使分子量降低，漆酶可氧化酚羟基变成苯氧自由基，进行非选择性交联，使酚羟基含量减少，分子量增大。当采用漆酶/木聚糖酶体系对碱木质素进行活化时，最典型的结构特征为碱木质素中的木聚糖含量减少。漆酶及漆酶/木聚糖酶体系活化碱木质素磺甲基化反应活性提高的主要原因在于：脱甲基作用及联结键的断裂使酚羟基含量增大，苯环上的电子云密度增大，有利于碱木质素的羟甲基化反应，提高磺甲基化反应活性； 部分联结键的断裂使得空间位阻作用减弱，有利于反应活性的提高；木聚糖酶使木质素-碳水化合物之间的联结键断裂，空间位阻作用减弱，有利于漆酶及后续化学试剂与碱木质素大分子接触。漆酶及漆酶/木聚糖酶体系活化磺甲基化碱木质素对TiO2体系的分散稳定性能得到改善。. 在室温及水溶液体系中，采用过氧化物酶可以有效聚合木质素大分子，可使磺化木质素的分子量增大4.7~8.5倍，调节过氧化酶的用量，可以得到分子量可控的产物。研究表明，过氧化物酶氧化木质素分子上的酚羟基变成苯氧自由基，进而直接聚合或转移到酚羟基的邻位或对位进行聚合，聚合方式以β-O-4’型为主。采用石英微晶耗散天平测试结果表明，经改性后，磺化木质素在固体表面吸附量增大，吸附构型更加致密；对悬浮浆体的分散稳定性能也得到改善。因此过氧化物酶催化聚合制备高分子量木质素磺酸盐是一种非常有效的途径。研究成果获得2015年国家技术发明二等奖1项，2015年度广东省专利金奖1项，申请发明专利7项，授权中国发明专利8件，发表论文18篇，出版专著1部。