超支化聚硼酸酯的合成、结构控制和耐热机理研究

Boron-containing organic polymers have excellent thermal stability and flame retardancy. Hyperbranched or dendritic polymers in which boron atoms were introduced in the form of borate group can exhibit superior performance and have more extensive applications. In this project, the hyperbranched and dendritic polyborates will be synthesized based on the reactions between boric acid and dihydric phenol. The polyborates with controllable structure will be synthesized finally by studying the reaction conditions. By measuring the decomposition temperature and char yield of polyborates, following the structure evolution of pyrolyzed products, the effects of the chemical composition, end groups, molecular weight, branching degree as well as the type of bond and quantity of boron atoms on thermal resistance of polyborate will be illustrated. In order to understand the influence of polyborate on the thermal resistance of phenolic resin, the miscibility, reactivity, structure and pyrolysis process of the cured products，and composition of the pyrolyzed products in the polyborate and phenolic resin system will be researched. As a result, the rule which polyborate affects on thermal resistance of phenolic resin would be discovered. In addition, phenyl modified boron oxide will be prepared, which can be used to analyze the structure evolution of the cured phenolic resin with boron oxide introduced, which may be helpful for understanding the effect of B-O bond on the thermal resistance of polymer. It is believed that solutions for designing and synthesizing novel boron-containing polymers would be obtained, and it is beneficial to modifying the thermal properties of phenolic resin and broadening the application in the field of ablative-resistant composites and coatings.

含硼高分子具有优良的耐热性和阻燃性能，通过形成硼酸酯引入硼原子而构筑的超支化或树枝形高分子具有更优越的性能和更广泛的应用。本项目以硼酸和二元酚之间的反应为基础，通过探索反应条件对合成过程的影响，实现超支化和树枝形聚硼酸酯的可控合成。通过测定热分解温度和成炭率，跟踪热裂解产物的结构演变，阐明聚硼酸酯的化学组成、硼原子的成键方式和含量、端基种类、支化度和分子量等对其耐热性的影响,揭示这种高分子具有优良耐热性的原因。通过研究聚硼酸酯与酚醛树脂之间的相容性、反应性、固化物的结构和热裂解过程以及裂解产物的组成，揭示聚硼酸酯对酚醛树脂耐热性的影响规律。本项目拟通过合成苯基改性的氧化硼，并分析苯基改性氧化硼的酚醛树脂固化产物的结构演变，揭示B-O键在提高高分子耐热性的作用规律。本项目的开展不仅为含硼高分子的结构设计和合成提供新思路，还将有助于改善酚醛树脂的耐热性，拓宽酚醛树脂在耐烧蚀复合材料领域的应用。

基于硼酸酯结构构筑的聚硼酸酯具有优越的热稳定性，将其用于酚醛树脂(PR)的改性可赋予树脂更加优越的耐烧蚀性和阻燃性，从而扩大其应用范围。本项目针对PR的耐热改性，在聚硼酸酯的结构设计、合成、结构-性能关系方面取得一系列成果，并提出了PR的分子结构控制的策略与方法。主要创新性成果如下：① 通过研究硼酸与二元酚体系的化学反应过程及其对聚合产物结构和性能的影响，掌握了硼酸与二元酚体系的基本反应规律以及聚硼酸酯的可控制备规律。聚硼酸酯分子骨架中的芳香结构、硼酸酯结构和B-O-B结构是其在高温裂解时具有高成炭率的基础，而硼羟基或酚羟基端基有利于其与PR相容；② 通过跟踪热裂解产物的结构演变，阐明了聚硼酸酯的化学组成、硼原子的成键方式和含量、端基种类和分子量等对其耐热性的影响规律。聚硼酸酯具有优良耐热性的原因在于分子结构中大量的B-O键和芳环，以及热裂解过程中裂解产物的相互作用，尤其是氧化硼的形成及其对碳化产物的保护作用。③ 揭示了苯基改性氧化硼的结构与耐热性之间的关系，为含硼高分子的耐热性研究提供了一条新思路。④ 建立了PR的交联程度和裂解产物质量保留率之间的定量关系，为PR的固化结构控制和应用提供了理论依据。⑤ 通过研究聚硼酸酯与PR之间的相容性、反应性、固化物的结构和热裂解过程，阐明了不同聚硼酸酯对PR固化过程，固化树脂的耐热性和力学性能的影响规律。在固化过程中，聚硼酸酯的硼羟基通过与PR中的酚羟基或羟甲基反应形成硼酸酯结构，提高了固化树脂三维交联网络的热稳定性，改变了小分子的生成机理，提高了固化树脂的成炭率。⑥通过将实验技术和分子模拟技术相结合，揭示了含硼PR的热裂解机理，并为合成更适合于PR改性应用的聚硼酸酯提供了思路。⑦ 基于本项目的研究成果，开发了兼具良好工艺性、耐热性和力学性能的新型耐烧蚀树脂基体，可望用于航天领域。本项目所取得的成果不仅为含硼高分子的结构设计和合成提供新思路，还有助于拓展PR以及其它热固性高分子的应用。