钠离子电池中硬碳表面对固体电解质界面的调控研究

As the most promising anode materials for sodium ion batteries in practical application, hard carbon has attracted tremendous research interests in recent years. Yet, it’s still great challenge to improve the initial coulombic efficiency, rate capability and the full cell cycle performance of hard carbon, which are highly related to the stability of the Solid Electrolyte Interphase (SEI) film and the kinetics of the interphase processes. Aiming at these problems of SEI, this project intends to regulate the SEI through surface modification of hard carbon: (1) the controlled engineering of surface properties, such as surface crystallinity, surface heteroatom and groups, specific surface area and pore structure, of hard carbon based on kinetics controlled coating; (2) the optimization of SEI via the function of surface properties on the SEI film and interphase processes; (3) the relationship of materials surface-SEI-materials electrochemical performance; (4) the mechanism of SEI formation and evolution to reveal the structure-performance relationship between materials surface and SEI, and the reason of enhanced performance of materials stemming from its surface. We hope our project will provide some new insights into the future development and application of high performance sodium ion batteries.

硬碳作为钠离子电池最具实际应用潜能的负极材料，近年来得到大量研究和关注。如何提高其首次库仑效率、倍率性能以及在全电池中的循环性能是当前的关键问题，这些都与固体电解质界面膜的稳定性和界面过程动力学性能紧密相关。本项目拟通过改性硬碳表面来调控固体电解质界面，以解决固体电解质界面膜稳定性和界面动力学性能不足的问题：(1)基于动力学可控包覆技术，实现硬碳表面结晶度、表面杂原子和基团、比表面积和孔结构等表面特性的可控调控；(2)探究表面特性对固体电解质界面膜以及界面过程的影响规律，实现固体电解质界面的可控调制；(3)揭示材料表面特性-固体电解质界面-材料电化学性能之间的内在联系；（4）探究固体电解质界面的形成和演进机理，揭示SEI膜稳定性和界面过程动力性能与表面的构效关系，进而阐明表面改善材料电化学性能的机制。预计本项目的胜利实施，将为高性能钠离子电池的研究及应用提供有益指导。

钠离子电池在大规模的储能应用中有着广阔的前景，硬碳被认为是其极具应用潜力的负极材料。如何提高硬碳的首次库仑效率、倍率性能以及在全电池中的循环性能是当前面临的挑战，这些挑战都与其固体电解质界面问题紧密相关。固体电解质界面由电解液与电极材料表面的相互作用共同决定，本项目从表面与界面的构效关系角度出发，开展材料表面调控固体电解质界面的研究，以改善硬碳固体电解质界面获得高性能硬碳负极材料。研究内容和取得的主要成果具体如下：1) 采用微波法及后续处理制了球形氮掺杂硬碳负极材料，研究了热处理的温度对硬碳结构和电化学性能的影响。结果表面当热处理温度升高时，硬碳的碳化程度逐渐提高，石墨型N的占比显著增加。在钠离子电池中，700 C热处理的样品，由于具有优良的孔结构和较大的石墨层间距，获得了高达178 mA h g-1可逆比容量且循环性能优良。2) 基于动力学可控包覆技术，制备了钌表面修饰硬碳。电化学分析及结构表征表明，在硬碳表面的金属钌首次放电时，能够催化降解电解液，提高固体电解质界面成膜电位并改善其组成，增加SEI膜F有机物和Na2CO3的含量。得益于固体电解质界面膜成分和结构的改善，其稳定性和钝化效果得到提高，从而改善硬碳负极在锂离子电池中的存储性能。3) 采用等离子处理对石墨进行表面重构，在石墨表面原位构建出类硬碳层。石墨的表面有序度随着等离子体处理功率增加而减小，其拉曼光谱ID/IG从原始石墨样品的0.09随功率提高至0.53。由于表面有序度的降低，改善了石墨的各向异性，增加了锂嵌入的活性面积，同时有效调控了固体电解质界面膜，从而大幅改善了嵌锂动力学，将石墨的充电倍率从2.8C提高到6.3C而不析锂，满足6C超级快充（10min充电80%以上）的要求。本项目通过研究材料表面特性对固体电解质界面成分和结构等的影响规律，阐明了表面增强碳材料存储或快充等电化学性能的机制，为硬碳在钠离子电池中的实际应用提供指导。