锂硫电池高容量有机硫化物及其复合材料的研究

Due to its high theoretical specific capacity of 1675 mAh g-1 and high theoretical specific energy of about 2600 Wh kg-1, sulfur cathode has attracted more and more attention.However, sulfur-based cathodes present a variety of problems, including low electronic conductivity, low utilization, and "shuttling phenomenon" leading by the dissolution of lithium polysulfides in the electrolyte. In recent years, many efforts have been applied to address these challenges, such as anchoring the sulfur by various carbon and metallic oxide, fixing the S-S bond onto π-π conjugated structures, using the solid electrolyte or room temperature ionic liquids as electrolyte, depositing a thin protective solid layer on lithium electrode and so on. In this program, a novel cathode material prepared via imbibition of polycarbon sulfide into conductive mesoporous carbon following a melt-diffusion strategy. In this composite material, S-S bonds are secured onto π-π conjugated structure, meanwhile carbon sulfur polymer is embedded in the pores or on the surface of mesoporous carbon by covalent bond or strong physical adsorption, which improves the electrical conductivity of material and relieves the "shuttling phenomenon". The electrochemical reaction mechanism of the Lithium sulfur batteries based on polycarbon sulfide and its composite materials will be discussed through understanding the relationship between material structure, surface morphology, element distribution and the electrochemical properties. And then through effectively optimizing of the polycarbon sulfide structure, mesoporous carbon nanostructure and the composite material structure, the electrochemical performance of the Lithium sulfur batteries will be improved.

锂硫电池由于能量密度高、成本低廉、环境友好而被寄予厚望。目前，由于材料导电性差、活性物质硫的利用率低、电化学反应中间产物多硫化物溶解于电解液而引起的循环寿命短等一系列基础问题，锂硫电池实现商品化还有一定距离。本项目以提高材料的导电性，抑制多硫化物溶解而引发穿梭反应为研究目标，通过设计并合成具有特定结构的碳硫聚合物与有序介孔碳材料形成复合材料，在此复合材料中，S-S键被固定在碳共轭体系中，碳硫聚合物则被限制性地以共价键形式结合或强烈的物理吸附在具有良好导电性的介孔材料孔洞表面，以期在获得电池高容量的同时，提高其循环寿命。项目通过考察材料的结构、表面形貌、元素分布与电化学性能的关系；对不溶性的合成产物和电化学反应产物的结构定量分析，理解碳硫聚合物、复合材料及其组成的电池的电化学反应机理。进而通过改进碳硫聚合物结构、介孔碳的纳米结构、复合材料的电极结构提高锂硫电池电化学性能。

锂硫电池由于能量密度高、成本低廉、环境友好而被寄予厚望。目前，由于材料导电性差、活性物质硫的利用率低、电化学反应中间产物多硫化物溶解于电解液而引起的循环寿命短等一系列基础问题，锂硫电池实现商品化还有一定距离。. 固硫是锂硫电池商业化的根本。本项目按计划合成了碳硫聚合物(CSx)n (x =1.0∼6.0)，将其涂覆在Cu箔上，铜作为作为S-S 键断裂和复合反应的催化剂，提高循环性能。按计划合成了介孔碳，将碳硫聚合物和介孔碳热复合，S-S键被固定在碳共轭体系中，碳硫聚合物则被限制性地以共价键形式结合或强烈的物理吸附在具有良好导电性的介孔材料孔洞表面，在热复合过程中短链的聚硫化物聚合成长链的聚碳硫化物，同时释放一部分S6或S3的硫，由于加热S6和S3进入到介孔碳的孔径里，进一步提高此复合材料的比容量。. 本项目还从有机固硫拓展到无机固硫，利用过渡金属与硫元素之间形成稳定的化学键，使用铜、铁等过渡金属元素作为固硫金属，合成了硫化铜、硫化亚铜和硫铁铜等一系列硫化物，获得了优异的电化学性能，循环稳定性好，倍率性能好。并结合理论计算和实验对所用电解液体系做了初步探索，发现硫酮化合物可以在线状酯类电解液中循环。打破锂硫电池只能在醚类和砜类等非酯类电解液中循环的局限性，使硫化物作为负极应用于商业锂离子电池中成为可能。铜硫化合物由于与Li2S具有极其相似的晶体结构，具备低的体积应变，因此表现出卓越的电化学性能，特别是倍率性能好，可用于大功率电池中，并首次探讨了硫铜化合物作为负极活性物质的可行性。. 本项目还在纯锂硫电池方面，制备石墨烯/S复合材料。构建了石墨烯导电网络结构，提高材料的导电性，抑制充放电过程中的体积膨胀；同时，还可以通过石墨烯的物理阻挡和对其表面进行修饰改性抑制多硫离子中间体的溶解。石墨烯/S复合材料能很好的改善锂硫电池的电化学性能。还尝试将普鲁士蓝（PB）作为新型多硫离子吸附剂应用于锂硫电池中。首圈过充现象得到抑制， PB 对多硫离子具有很强吸附作用。