基于有机介质制备的固态均相Li-B-Mg-Ti-H纳米复合材料的储氢特性和催化机理研究

固态储氢材料具有体积储氢密度大、可逆储氢率高、安全性好等特点而成为氢储存和运输的重要载体。由轻元素组成的LiBH4材料，其质量储氢密度高达18.5wt%，有望成为燃料电池使用的新型高容量固态供氢源。然而，过高的可逆储氢温度和缓慢的反应动力学是限制其应用的主要障碍。本项目拟将过渡族金属化合物、二丁基镁与LiBH4在适当的有机溶液中混合制成不同比例的均相有机溶液，再采用冷冻干燥及高压氢气氛还原的方法制成固态的Li-B-Mg-Ti-H复合储氢材料体系。研究原位合成的MgH2、Ti类活性催化组分协同影响LiBH4储氢性能的机理，并优化复合材料的成分与合成工艺。目的是研制出可在较温和条件下具有良好反应动力学及可逆吸/放氢性能的高活性Li-B-Mg-Ti-H复合储氢材料，为发展以LiBH4 为代表的新一代高容量储氢材料提供理论依据。

本项目通过采用在有机溶液作为介质，制备了一系列LiBH4的复合材料，并研究了不同体系中的协同催化、纳米限域以及负载催化效应。.研究表明，添加活化后的氢化态Mg3La合金和TiCl3能有效改善LiBH4的放氢动力学性能。LiBH4-Mg3La-TiCl3体系的放氢过程是一个在TiCl3催化下由原位MgH2脱氢引起的复合协同作用过程。MgH2通过放氢过程中的体积变化所引起的应力以及相界面间的氢浓度差带来的驱动力促使H在原位生成的Mg及LiBH4之间转移，加上TiCl3对MgH2和LiBH4进行同时催化，放大了MgH2与LiBH4之间的作用，形成一种协同效应，从而更有效的改善了体系的放氢动力学性能。.通过采用类等体积浸渍配合低温干燥法将LiBH4纳米颗粒负载于SBA-15上，LiBH4以小于9nm的纳米颗粒填充于骨架材料SBA-15的孔道中，负载后的LiBH4/SBA-15体系起始放氢温度降至50˚C，放氢峰值降至98˚C。负载体系在峰值温度附近放氢动力学性能良好，105˚C时20分钟内放氢量达9.7 wt.%。极细的LiBH4晶粒提供了较高的比表面和大量的缺陷位，处于晶界上的原子呈高度的活性，提高了H的扩散速度，克服了动力学上的限制。.还通过非等体积浸渍法制备活性炭负载TiCl3催化剂，大幅降低TiCl3在体系中的掺杂量，降低样品制备过程中的氢容量损失。LiBH4 + AC + TiCl3起始放氢温度及放氢峰值温度比未经处理的纯LiBH4分别下降约12˚C及33˚C，放氢量在400˚C时于30分钟内达6 wt.%，而同样球磨1小时的纯LiBH4样品经6小时放氢后放氢量仅为5.5 wt.%。采用(AC+TiCl3)掺杂的样品在相同的温度下，可达到与采用简单球磨掺杂法制备的样品相似甚至更好的催化效果，而催化剂的掺杂量仅为后者的1/5或更低。通过在惰性气氛下的热分解还原法可从催化前驱体中还原纳米金属颗粒并负载于活性炭表面制备(AC+Ni)催化剂，将其与LiBH4混合球磨所制备的样品放氢动力学性能比未经处理的纯LiBH4提高40%，激活能从156 kJ/mol降至88 kJ/mol。.探讨了纳米CoB及其形态对LiBH4吸放氢性能的影响和催化机理。不同形貌CoB的催化效果由高到低的顺序为桑椹状>杨梅状>链状>片状>棒状。LiBH4在纳米CoB的催化作用下都从175 ºC左右开始