UF6、MoF6的脱附工艺及反应机制研究

The technology of fluoride volatility is an important dry reprocessing technology of spent nuclear fuel, the products of fluoride volatility processcon contain UF6 and some volatile fission products. UF6 can be separate out from most of these fission products, except MoF6, because MoF6 has a sorption behavior similar to that of UF6. However, the result of our experiment shows that the desorption behavior of MoF6 in NaF may be quite different to that of UF6, which make it possible to separate MoF6 out from UF6 by desorption. So in this project, the effects of temperature, the species and flow rate of carrier gas on the desorption behavior of MoF6 and UF6 will be examined firstly, the thermodynamics and dynamics of MoF6, UF6 desorption are also studied. Thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS), infrared diffuse reflection spectroscopy, synchrotron radiation, Raman and other advanced testing techniques will be used to study the valence, coordination structure and chemical speciation of U and Mo during the desorption. Thanks to the testing results, the desorption reaction mechanism of U and Mo will be revealed. In addition,the research of the effects of temperature, the species and flow rate of carrier gas on the desorption reaction will also be carried out. Finally integrating the study of thermodynamics and dynamics of MoF6, UF6 desorption, we will optimize the desorption process to separate MoF6 out from UF6 effectively.

氟化挥发是重要的干法后处理技术，其产物中除UF6外，还有多种挥发性裂变产物，吸附法通常被应用于UF6与挥发性裂变产物的分离，但其中MoF6由于与UF6吸附行为接近使其分离效果不佳。我们通过预实验发现NaF吸附剂中UF6与MoF6的脱附行为可能存在较大差异，这为采用脱附工艺实现U、Mo分离提供了线索。本项目拟考察温度、气氛、气体流速等工艺条件对UF6、MoF6脱附行为的影响，开展NaF中UF6、MoF6的脱附热力学及动力学研究。在此基础上采用热重-质谱分析(TG-MS)、红外漫反射分析、延伸 X 光吸收精细结构分析(EXAFS)、高温拉曼等原位分析手段考察脱附过程中U、Mo的价态、配位结构、化学形态变化，以期揭示UF6、MoF6的脱附反应机制，探索工艺条件对U、Mo脱附反应的影响规律。结合U、Mo的脱附热力学及动力学研究，优化UF6、MoF6脱附分离工艺，最终实现两者的高效分离。

氟化挥发技术利用F2与铀化合物的氟化反应，生成UF6产物，及多种挥发性裂变产物，吸附法通常被应用于UF6中挥发性产物的分离，本团队前期发现NaF吸附剂中UF6与MoF6的脱附行为可能存在较大差异，因此研究二者在NaF颗粒上的脱附行为对UF6的纯化起着重要作用。本研究项目考察脱附工艺条件对UF6、MoF6脱附行为的影响，开展NaF中UF6、MoF6的脱附热力学研究。在此基础上采用高温Raman等原位分析手段考察脱附过程中U、Mo的价态、配位结构、化学形态变化，探索脱附工艺条件对U、Mo脱附反应的影响规律。具体结果如下：.1、开展了UF6、MoF6在NaF吸附剂中的吸附行为研究，静态吸附研究表明：NaF吸附UF6 10min可达到吸附平衡，而吸附MoF6需要6h。NaF对前者的平衡吸附量qe是后者的3倍，前者初始吸附速率是后者的1000倍。UF6、MoF6在NaF上的动态吸附研究，表明NaF颗粒对UF6的吸附能力较强（>300 mg/g），对MoF6则几乎不吸附（1 mg/g左右）。一定范围内，温度升高促进NaF颗粒吸附UF6，而温度对MoF6的吸附没有明显影响，说明调节吸附温度有望实现二者更好的分离。.2、开展NaF吸附剂中UF6、MoF6的脱附行为研究，实验结果表明MoF6和UF6脱附速率最快的温度区间明显不同，吹扫气氛对于UF6、MoF6的脱附也存在着显著影响，以F2为吹扫气，400℃下MoF6和UF6的脱附率均可达99%，二者在NaF上的均残留小于0.1mg/g。NaF-UF6复合物是吸附剂中铀产物的主要存在形态，利用高温Raman光谱等原位分析技术研究了NaF-UF6复合物在Ar气氛中的热稳定性，研究表明当温度200℃以下，Na2UF8非常稳定，超过200℃，少量Na2UF8开始分解，UF6脱附挥发。当温度为300℃时，Na2UF8大部分开始发生分解反应，同时少部分Na2UF8转化Na3UF7。超过350℃，Na2UF8完全分解，NaF颗粒上仅存少量难挥发的Na3UF7。.3、通过公斤级氟化挥发实验考察了吸附法对多种氟化物杂质的净化效果，结果表明400℃NaF吸附可有效除去Cs、Sr、Nb等裂变元素，去污系数分别可达10、1000、100；NaF在100℃吸附与400℃解吸附操作有望实现U-Mo的分离，100℃吸附对Mo的分离系数最高可达100。