手性紫精功能化金属有机框架材料的构筑及性能研究

Viologen functionalized compounds exhibit excellent photochromism, luminescence switch and second-order nonlinear optical switch properties for their reversible transformation under external stimuli like light, electric and temperature. However, until now the research is mainly focus on the photochromic property. All the studies of nonlinear optical switch about viologen compounds are based on achiral ligands, which is occasional and uncontrollable in constructing polar compounds. This project prepares on a platform of structure designable and performance modulatable metal-organic frameworks, incorporating viologen group with good photoelectric properties and intrinsic polarity chiral group into MOFs to construct multifunctional chiral viologen-functionalized MOFs by two different strategies, studying their photochromism, luminescence and second-order nonlinear optical switch properties. In addition, this study may provide a new strategy on the design and synthesis of photochromic and second-order nonlinear optical switch multifunctional materials through further investigation on the property modulation of MOFs by synergy of two functional groups.

紫精功能配合物能在光、电和热的刺激下发生可逆转变而使其具有良好的光致变色、荧光开关、二阶非线性光学开关等性能。但目前对于紫精功能配合物的性质研究还相对单一，主要集中在光致变色性质。对于紫精配合物二阶非线性光学开关的研究都是基于非手性的配体，该类配体在构筑极性结构时有很大的偶然性，可控性较差。本项目拟以具有结构可设计、性能可调控的金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)为平台，通过两种不同策略将手性基团和紫精基团同时引入到MOFs中以构筑具有良好光电活性和固有极性的手性紫精功能化MOFs材料，进而研究其光致变色、荧光及二阶非线性光学开关等性能。另外，通过进一步研究两种功能基团的协同作用对MOFs材料的性质调控，为设计合成具有光致变色及二阶非线性光学开关等性能的材料提供思路。

刺激响应型材料可以对外界刺激（光、电、热、压力和pH等）产生响应信号，进而在信息技术、传感器、医学诊断、药物传递等领域有着广泛的应用前景。紫精功能配合物由于其良好的氧化还原活性以及对光、电、热等刺激具有很好的响应而成为理想的响应型材料。本项目主要设计合成了手性紫精功能配体，构筑了紫精功能化框架材料，并对材料的光、电及X-射线响应性能及其响应机理进行了研究，研究了光电对其荧光的调控性能，并探究了其在变色材料、信息存储和无墨可擦印刷等方面的应用。其中，用稀土铕与紫精配体构筑的稀土框架材料成功的集光致变色、电致变色、光调节荧光和电调控荧光等多光电性能于一体，该成果丰富了光、电多功能材料的种类（Chem. Commun., 2020, 56, 13093-13096，封面文章）；用铟与紫精配体构筑的金属卤化物具有超快的光响应性质，响应时间低至0.1 s，且该材料在电和X-射线刺激下均表现出肉眼可见的颜色变化。由于化合物可逆的光、电和X-射线响应特性和超快的光响应时间，使其在X-射线检测、信息存储和无墨可擦印刷等方面有很好的应用前景（Chem. Commun., 2021, 57, 11394-11397）。在项目实施过程中，我们还总结了MOFs作为传感材料的最新进展和优势，对其在电、磁、铁电、颜色和荧光性能等传感方法进行了详细的分析，进一步阐明了其作用机制（Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 6364-6401）。该成果发表后得到广泛关注和引用，已被引用209次，被评为高被引论文。项目研究成果为响应型多功能材料的开发和应用提供了理论指导和实验借鉴作用。在本项目基金的支持下，共发表标注本项目基金的SCI科研论文5篇，其中高被引论文1篇，以第三完成人获得河南省自然科学奖壹等奖一项。项目较好完成, 在各个方面都达到预期。