纳米氧化石墨烯改性聚合物微滤膜的制备、表征及其抗污染性能研究

本项目针对膜生物反应器（MBR）推广应用的主要制约因素-膜污染问题，基于纳米氧化石墨烯（GO）具有亲水性、抗菌性、高密度负电荷性等特性，提出纳米GO改性聚偏氟聚乙烯（PVDF）聚合物微滤膜，使其具有亲水性和抗菌性的双重功能。主要研究内容包括：采用改进的Hummer法制备的石墨氧化物，通过超声波的层间剥离和分散作用，制备稳定的纳米GO胶体溶液，作为PVDF微滤膜的改性材料；采用浸没沉淀相转化法和接触过滤涂覆法分别对PVDF聚合物进行基体改性和表面改性，制备纳米GO改性PVDF微滤膜，并运用先进的仪器分析手段，表征改性膜的形貌、结构、孔径、孔隙率、亲水性及抗菌性等性能；通过纳米GO改性膜MBR处理污水的实证研究，测试和表征MBR膜附着的微生物、胞外聚合物（EPS）、过膜压力（TMP）、膜通量、分离效率等指标，评估纳米GO改性膜的抗污染性能，为纳米GO改性膜的抗污染机制和制备方法提供科学依据。

(1) 利用改进的Hummers法制备出GO纳米片层，通过对其分析发现GO的主体结构为单层石墨分子或几个单片层的叠加，厚度约为1 nm，平面直径约为1~9 μm，其表面和边缘分布有大量的含氧官能团，包括C=O、-COOH、C-OH等亲水基团，表面O/C达到38.97%，GO接触角仅有21.6°，具有极强的亲水性。将其作为亲水添加剂，可以显著改变复合膜内部的孔结构和表面的亲水性，GO在相转化过程中可以提高溶剂与非溶剂的交换速率，有利于形成低阻力的指状孔膜结构，提高复合膜的渗透率；复合膜表面亲水性的改善，可以降低膜表面污染物质的吸附和沉积，因此减轻了复合膜的不可逆污染，其较高的通量恢复率、缓慢的通量衰减速率、较低的可逆与不可逆污染阻力，均说明复合膜的抗污染性能显著增强。.(2) 通过压电式喷墨打印法和直接浸没涂覆法将GO分布在膜表面。用1 mg/mL的GO水相分散液对PVDF膜进行直接浸没涂覆，分散液无法有效润湿膜表面，改性剂也无法在膜表面均匀分布。相比之下，喷墨打印法可以完成改性，应用范围广，对膜表面改性十分均匀。GO能够大大改善PVDF膜表面的亲水性，使其表面的静态接触角从76.0°降低至21.9°，降低幅度达到71.2%，打印次数越多，分布在膜表面的GO越多，亲水性越好。但改性膜的纯水通量并没有增加，反而迅速下降。.(3) 制备PVDF/GO复合微滤膜，并将其应用于MBR系统中，通过与未改性的PVDF膜作对比，进行长期应用研究，实验结果表明复合膜与PVDF膜对污染物的去除效果相近，复合膜(GO=3 wt%)仅进行了一次清洗，其清洗周期是PVDF的4倍；随着GO加入量的提高，复合膜表面的滤饼层变的疏松，厚度也变薄，甚至露出了部分膜表面(GO=3 wt%)，保证了复合膜稳定的渗透率；由于提高了表面亲水性，复合膜表面的胞外聚合物(EPS)浓度，尤其是疏松型胞外聚合物(LB-EPS)的浓度明显减少，其抗污染性能显著提高。.(4) 以PDAAQ/rGO纳米复合物为添加剂，制备了PDAAQ/rGO/PVDF共混改性导电膜。经PDAAQ/rGO改性后，PDAAQ/rGO/PVDF膜表面的接触角降低了9.2%，亲水性得到改善。考察了PDAAQ/rGO纳米复合物添加量对膜结构及抗污染性能的影响，与PVDF膜相比，质量比为1.5wt% 的PDAAQ/rGO改性PVDF膜的通量提高。