宽吸收D-π-A型聚合物染料的可控合成与能级调控

To deal with the low conversion efficiency of polymer Dye Sensitized Solar Cells(DSSCs) ,our resesrch efforts will focus on the following three parts. Firstly,a series of novel Donor (D)-conjugated bridge (π)-Acceptor (A) polymer dyes which use triphenylamine as a D unit connecting with different π and A will be designed and synthesized. Then, the D, π, and A units of polymer dyes will be modified to modulate their molecular level and finally broaden the range of spectral response. Secondly,the backbone structure and flexibility, branch structure and length, conjugated structure are optimized to get a series of comblike D-π-A polymer dyes. To control the molecular weight and molecular weight distribution, we will systematicly study the synthesis methods and conditions to achieve controllable synthesis of triphenylamine-based D-π-A polymer dyes. Furthermore, the influence of molecular structure and properties of triphenylamine-based D-π-A polymer dyes' on their adsorption capacity, adsorption mode and absorption kinetics on the titanium dioxide film will be studied. Moreover, the effect of adsorption conditions (such as solution, temperature, pressure etc.) and adsorption mode (such as coadsorbent) on dye molecules' adsorption behaviors will be futher studied to improve the polymer dyes' device performance.

针对聚合物染料敏化太阳能电池存在的转换效率偏低的瓶颈问题，以拓宽光谱响应范围为重点，设计与合成一系列以三苯胺为基本给体单元（D）与不同的共轭单元（π），受体单元（A）组合的新型D-π-A型聚合物染料，通过对D、π、A单元不同的修饰对聚合物分子能级进行调控：首先，改变主链结构、柔性、支链结构和长度、分子共轭性等，设计系列具有不同分子结构的三苯胺类D-π-A型聚合物梳状分子；其次，以控制分子量和分子量分布为主要目的，对不同的合成方法和合成条件进行系统研究，实现三苯胺类D-π-A型聚合物的可控合成；再次，较深入的研究三苯胺类D-π-A型聚合物染料分子结构和性质对其在二氧化钛上吸附量、负载方式、吸脱附过程动力学的影响。同时，研究吸附条件（如吸附溶液、吸附温度、压力等）和吸附方式（如共吸附等）对染料分子吸附行为的影响。在此研究基础上，改进染料分子的吸附过程，提高器件性能。

针对聚合物染料敏化太阳能电池存在的转换效率偏低的瓶颈问题，以拓宽光谱响应范围为重点，设计与合成了一系列以三苯胺为基本单元的D-π-A型聚合物染料且得到当时最高染料电池的光电转换效率为4.4%的PTPACZ。研究结果表明，改变共轭聚合物染料分子上的主链给体和侧链上的π共轭单元是简单有效地调节染料光电性能的两种策略。π共轭体系进一步延伸可使整体能量转换效率提高。给体部分的给电子能力越强，能得到较高的短路电流。基于PAT-03染料的器件得到超过10 mA•cm-2的短路电流密度和4.71%的整体光电转换效率，展现聚合物染料应用于DSSCs作为敏化剂的巨大潜力。.设计合成了系列具有高聚合度的三苯胺类D-π-A型聚合物染料（聚合度在38-58之间）。通过光物理与电化学等表征发现，聚合度的提高并不能明显改善聚合物染料的能级结构，而侧链上π单元的延长和给电子性的增强可以有效地使染料的吸收光谱红移，带隙变窄。通过器件测试发现，高聚合度的染料获得更高的光电转换效率，其中，聚合度为58的染料分子光电转换效率达到4.7%，是目前为止聚合物染料敏化太阳能电池转换效率的新纪录。为了有针对性地改善聚合物染料的能级，对大量的常用有机结构单元进行了理论计算，提出了量化结构单元给电子性的新参数DA，为有机染料的能级调控提供参考。.设计合成以氰基乙酸为吸电子单元(A)，三苯胺和2,2’-联噻吩共聚主链为给电子单元(D)的D-A型聚合物染料PPAT-01, PPAT-02和PPAT-03((M_n ) ̅分别为1700, 2800 和3500 g/mol)，与小分子染料比较发现，聚合物染料具有更好的吸附稳定性，基于聚合物染料的DSSC器件长期稳定性远高于小分子。通过改变有机结构单元的给电子性来调节分子能级从而改善光伏性能，创造性地提出了给电子能力参数DA。从简单的有机小分子出发，在Gaussian 03平台上，用密度泛函的理论和方法，计算了九大系列分子的前线轨道能级，得到了给电子能力参数DA值和分子的前线轨道分布图。为进一步建立合适的算法或模型提供了参考依据。