原位荧光光谱技术的构建及其在实时追踪锂离子电池衰减中的应用研究

During the past decades, Li-ion batteries have been considered as the most promising energy storage devices due to their outstanding features of high energy density, high power density, long cycle life, and environmental friendliness. However, the reduced lifetime and capacity fading still represent a major challenging issue, due to the presence of side reactions. The involved mechanism is far more complicated and still unclear even today, because of the lack of operando analytical techniques to monitor complex electrochemical processes in real time. To this end, this project is mainly focused on operando fluorescence spectroscopy to develop a novel methodology and technique for on-line monitoring electrochemical processes and investigating possible mechanism of lithium-ion batteries degrading. On one hand, the hyphenated instrument is built to realize the real-time fluorescence monitoring of electrode active material, through the synthesis of nanosized fluorescence materials, the design and fabrication of connection units, the design of electrochemical reactions, and the optimize of the experimental parameter. On the other hand, based on the theoretical research and structure model, we dedicate to analyze the evolution process of electrode microstructure and establish the relationship between fluorescence properties of electrode materials, the structure of materials and REDOX reaction. We aim to find out the mechanism of batteries degradations, in order to increase the performance of electrode materials and promote the commercial application.

锂离子电池是目前最具前景的高性能储能设备，但是使用中的寿命降低和容量衰减是一项亟需解决的难题。电池衰减的主要原因是电化学循环中副反应的发生，这些反应十分复杂且难以理解，目前仍没有明确的结论。这主要是由于缺少原位表征技术，很难实时分析电池材料的微观结构和氧化还原反应等过程，大大限制了电池衰减机理的研究进展。基于此，本项目主要围绕原位荧光光谱技术的研究，将其发展成为锂离子电池反应过程监测和反应机理解析的新技术、新方法。通过对荧光纳米材料的设计合成、荧光光谱与电化学工作站联用部件的搭建、电化学反应的设计、以及实验条件的优化，实现对电极活性材料的实时荧光监控。结合理论研究和结构模型，深入分析反应过程中电极材料微观结构的演化过程，建立电极材料荧光性质、微观结构与电池氧化还原反应之间的内在关系，弄清锂离子电池寿命降低和容量损失的原因，以期提高电极材料的使用性能，推进商业化应用领域。

在“碳达峰、碳中和”国家发展战略牵引下，以锂电池为基础的新能源汽车和新能源产业己进入高速发展阶段，但是锂电池的寿命降低和容量衰减是一项亟需解决的难题。这些难题究其根本在于电化学循环中发生的副反应，这些反应十分复杂且难以理解，目前仍没有明确的结论。鉴于此，本项目围绕原位荧光谱学技术发展了锂离子电池反应过程监测和反应机理解析的新技术、新方法。在研制多种原位电化学反应池的基础上，通过技术创新将商品化荧光光谱仪进行功能开发，将其与电化学测试系统、共聚焦拉曼成像系统、石英晶体微天平系统相集成，发展了operando谱学-电化学技术，能够实时同步、快速、原位获取电化学界面反应的反应动力学信息，发展为一种锂电池复杂反应的基于谱学纳米探针的原位分析新方法。在自主研制设备的基础上，研究团队实现了现场谱学技术研究工况条件下SEI膜质量评估、小分子物质追踪、界面成像等反应过程，研究电极界面结构、离子迁移、电子转移、反应产物性质等信息，这有助于在原子和分子的微观水平上深入认识电化学界面反应机理和结构演化规律，厘清界面结构与电池性能的内在关联，为锂电池的性能优化和安全性提升提供实验和理论指导。我们将原位荧光分析方法应用于锂硫电池，研究不同的物理限域作用和羟基排布对多硫化物中间体的作用关系，揭示了含氧官能团对多硫化物小分子的调控机制，表明高比表面积纳米孔材料的高捕获效率的关键在于官能团的有效排列，从而显著抑制多硫化物的“穿梭效应”，提升锂硫电池的容量效率和循环寿命。同时将原位分析技术拓展至固态锂电池反应，发展了一种外场辅助调控锂离子传输途径的新方法，实现了锂离子传输速率的有效调控，揭示电解质结构演化、锂离子传输特性、电池容量衰减之间的构效关系，为优化聚合物基电解质、稳定固态电池的长循环提供一种有效途径。