"嫁接"型正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3·(1-x-y)LiVPO4F合成设计及结构性能调控基础研究

A novel cathode material xLiFePO4oyLi3V2(PO4)3o(1-x-y)LiVPO4F for multipurpose use of LiFePO4, Li3V2(PO4)3 and LiVPO4F is going to be synthesized, the formation procedure mechanism, the structure properties and the microstructure control are to be studied. The composite cathode material to be synthesized through solid state calcining. The formation procedure mechanism, crystalline structure, microstructure and surface structure are characterized by using mdern analytical means.The surface electrochemical performance，Kinetics of Li-ion Extraction/Insertion process, and the structure changes of the material after using in batteries are characterized by electrochemical analysis. The microstructure control is achieved by controlling the synthesis process (vary the ratio of x:y, doping, change the temperature and the time).This research is to clarify the formation procedure mechanism, the relationship between structure properties and the electrochemical performances. And to acquire the mechanism of microstructure control for composite cathode material.

基于LiFePO4、Li3V2(PO4)3和LiVPO4F三者的特点，本研究拟将其原位复合设计出兼具有三者优点的正极材料xLiFePO4oyLi3V2(PO4)3o(1-x-y)LiVPO4F，重点研究原位复合过程反应机理、复杂结构特点与性能之间的构效关系、结构调控规律。通过固相烧结法合成材料，以现代分析测试方法解析材料的复合过程反应机理及相结构、微结构和表面结构特征；辅助电化学分析手段，研究材料在电池使用过程中的材料表面电化学、Li+的脱/嵌机理和结构变化；通过控制合成过程（调整复合比例x:y、复合掺杂、改变温度和时间等），实现对材料的微观结构性能调控，从而优化材料性能；最后通过原位预包覆碳法，合成出具有纳米核壳结构的高倍率型复合材料。解明复合材料的反应过程机理；建立结构特点与电化学性能之间的构效关系；得出复合材料的结构性能调控规律，为锂离子电池复合材料的相关研究提供理论参考和技术原型。

本项目以磷酸铁锂（LiFePO4）、磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）、氟磷酸钒锂（LiVPO4F）为基元，设计合成出了xLiFePO4∙yLi3V2(PO4)3∙zLiVPO4F复相磷酸盐正极材料。通过结构剖析和电化学性能表征对所合成的材料作了详细研究，得出了如下结论。. （1）以“机械活化-常温还原-低温热处理”法合成出了xLiFePO4∙yLi3V2(PO4)3∙zLiVPO4F复相材料。通过研究合成条件对复相材料各相的影响，确定了“温度-时间-相”调控矩阵，阐明了复相材料的相间影响，揭示了各主相及过渡态的演变规律。. （2）复相材料中存在LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F三个主相，第二相通过共晶方式镶嵌在第一相中，并形成了明显的共晶晶界。在LiFePO4相中存在V元素掺杂，而Li3V2(PO4)3相中存在Fe元素掺杂，具有电化学活性的元素（Fe/V）在各主相中存在相互掺杂的现象；同一种电化学活性元素在不同相中的含量不同。通过对复相材料物相组成，微观形貌，元素分布等情况的研究，阐明了复相磷酸盐正极材料的微观结构，明确了合成过程与材料结构特征之间的调控规律。. （3）在复相材料中LiFePO4由于其具有较高的比容量，能够提高复相材料的容量；Li3V2(PO4)3所具有的三维锂离子传输通道能改善材料的倍率性能；LiVPO4F由于F离子的强诱导效应，加快了Li+传输，提高了材料的导电性，同时F离子可以减少电解液对活性材料的侵蚀而提高材料的循环性能。随着 LiVPO4F含量的增加，复相材料的界面电阻与电荷转移阻抗逐渐下降。.以上研究阐明了复相磷酸盐正极材料“成分-结构-性能”三位一体的作用机制，揭示了复相材料中物相对其电荷传输的作用规律，构建了材料各相组成与电化学性能之间的“构效关系”。