稀土催化共轭双烯烃可控配位聚合的新方法

从稀土配合物设计出发，以共轭双烯烃均聚和共聚中结构和组成的精确控制和机理及其工业化中的关键科学问题为研究目标。借鉴组合催化剂概念，设计结构简单、表征明确的稀土配合物，实现共轭双烯烃在己烷中均相、高温高顺-1,4选择、分子量及其分布可控聚合，所得聚异戊二烯达到天然橡胶的结构与性能；通过分离引发活性中间体，揭示配体几何构型对顺-1,4选择性的控制机理与普适性，建立催化剂构效关系；利用配体几何、空间和电子效应与稀土Lewis酸性的协同作用，实现共轭双烯烃间高顺-1,4无规共聚合，及与苯乙烯、乙烯或α-烯烃的高效、几何与立体结构可控共聚合，制备高性能橡胶，并研究竞聚率、组成、共聚单体的插入率和立构规整度；借助限制几何构型概念设计稀土配合物，催化共轭双烯烃反-1,4、3,4-和1,2-区域及立体选择聚合制备特种橡胶；开发活性聚合催化体系实现共轭双烯烃之间、或与极性单体之间的嵌段共聚合制备功能化橡胶。

通过设计与合成新型稀土金属有机配合物，实现了共轭双烯烃结构可控聚合，制备了从橡胶到塑料结构新颖、性能迥异的高分子材料。主要结果如下：①通过组合催化剂和潜在阳离子化法，优化了前期工作中的高活性、高顺1,4-选择性钳型阳离子稀土催化体系，获得适于工业生产、脂肪烃溶剂中均相、高温高选择性的催化体系，所合成的异戊胶的300%定伸、抗张强度、硬度、压缩生热、耐疲劳等项性能，与天然橡胶和俄罗斯钕胶相近；证明了钳型配体赋予活性中心顺1,4-选择性的普适性，阐明了因配体的电子效应不同导致的活性中心和控制机理的差异；通过刚性钳型配体的引入，有效控制链转移，实现了异戊二烯高顺1,4-活性聚合，借此可制备与极性单体的嵌段共聚物，以改善非极性聚合物的表面性能。②率先报道共轭双烯烃的活性链转移聚合，为高效（800%催化效率）、原子经济型合成异戊胶提供了新策略，同时也为共轭双烯烃链穿梭聚合提供了理论基础，为合成多嵌段共聚物和功能化橡胶提供新方法。③首次实现镥、钇配合物催化苯乙烯高活性、高间规选择性聚合，建立了配体与中心金属的咬角、配位模式和吸电性与配合物催化性质的关系；在此基础上，通过在茂基配体上引入吸电子吡啶侧基改变了配体的空间效应和中心金属的Lewis酸性，实现对苯乙烯和共轭双烯烃高间规、高顺1,4-双重选择性聚合的催化作用，获得了新型丁苯、戊苯聚合物及第一例丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物；④首次实现共轭双烯烃区域选择性之间的切换，为制备新概念集成橡胶提供了新策略。⑤采用NCN-、NSN-、NPN三齿配体螯合稀土催化剂系列，实现异戊二烯高3,4-选择性活性聚合、3,4-全同立体选择聚合和3,4-间同立体选择性聚合，得到结晶性3,4-聚异戊二烯，并用计算机模拟了立体选择性切换的原理。⑥利用限制几何构型稀土催化剂实现乙烯与辛烯-1高活性、高插入率共聚合制备线性低密度聚乙烯，其链结构分布从无规到交替可调节，材料可以从无定形连续变化到结晶状态。⑦利用所获得的高分子材料作为模板负载茂金属和齐格勒纳塔催化剂制备含纳米纤维的多孔聚乙烯。