微-纳米级形态调控的Smectite嵌载纳米零价铁修复卤代NAPL污染土壤研究

Remediation of non-aqueous phase liquid (NAPL) contamination is one of the research challenges in soil remediation study field. The main objective of the current project is to develop a method for remediation of soil halogenated NAPL contamination using zero-valent iron and hydrophilic organic cosolvent. A series of organically modified smectite templated nanoscale zero-valent iron (SZVI) will be synthesized. The physic-chemical characteristics, particularly the micrometric aggregation behavior and nanometric interlayer formation of SZVI in hydrophilic organic cosolvent will be monitored. The emphasis will be placed on the elucidation of the key influence and control method of the environmental forms and behavior of SZVI in hydrophilic organic cosolvent. The partitioning mechanisms of halogenated NAPLs in soil-cosolvent-SZVI system will be discussed to further reveal the dependency of NAPL diffusion behavior on the micro- and nano-metric forms of SZVI. The degradation kinetics of the typical halogenated NAPLs in the multi-phase reaction system will be explored. The effect of reaction environment and SZVI synthesis method on the NAPL degradation kinetics will be discussed to reveal the molecular influence of micro- and nano-metric forms of SZVI and the characteristics of the cosolvent on the NAPL degradation mechanisms. This project is expected to provide a theoretical basis and scientific guidance for effective remediation of soil contamination using nanoscale zero-valent iron.

NAPL污染是土壤污染控制与修复的难点之一。本项目以建立一种基于纳米零价铁与亲水性有机共溶剂的土壤卤代NAPL污染修复方法为目标，制备系列有机改性的高活性Smectite粘土嵌载纳米零价铁（SZVI）并表征材料的理化性质，重点探明在亲水性有机共溶剂中SZVI微米级团聚构架与纳米级层间构型，研究在共溶剂液相中SZVI赋存形态的关键影响因子与调控方法；系统阐明在土壤-有机共溶剂-SZVI多相体系中卤代NAPL污染物的分配机制，从微观尺度重点探讨在共溶剂中SZVI的微-纳米级赋存形态与污染物扩散行为的构-效关系；跟踪典型卤代NAPL污染物在多相反应体系中的降解过程，考察材料制备方式与多相反应环境对污染物降解动力学与机理的影响，从分子水平揭示SZVI微-纳米级赋存形态以及共溶剂化学性质对土壤卤代NAPL污染物降解的作用规律。力图为利用纳米零价铁高效修复NAPL污染土壤提供理论依据和技术支撑。

本项目以建立一种基于纳米零价铁与亲水性有机共溶剂的土壤卤代NAPL污染修复方法为目标，制备系列有机改性的高活性Smectite粘土嵌载纳米零价铁（SZVI）并表征材料的理化性质，阐明在土壤-有机共溶剂-功能材料多相体系中卤代NAPL污染物的分配机制，重点研究在亲水性有机共溶剂中零价铁材料微米级团聚构架与纳米级层间构型及其关键影响因子与调控方法，及其对SZVI反应活性的控制机制。主要研究成果包括：.（1）通过LPSA、XRD、FTIR、TG、XPS和MD等表征和计算手段，阐明了体相阳离子对SZVI层间限域环境的空间构型和化学组成的影响。结果表明Mg2+和Ca2+会使SZVI层间距和层间含水量增大，层间酸度增强；K+则完全相反；Na+对SZVI层间环境影响较小。.（2）降解动力学结果表明，在50%THF共溶剂中，除了高浓度（20mM）的Mg2+之外，DBDE的脱溴作用在阳离子的存在下普遍受到抑制。K+浓度的增加使DBDE的去除效率降低，层间酸度是主导因素；Mg2+和Ca2+浓度的增加提高了DBDE的去除效率，且在阳离子浓度较低时，团聚的抑制作用是主要的影响因素，随着阳离子浓度提高，层间水含量的促进作用占据了优势。连续降解实验显示，K+存在下，SZVI的电子利用效率、使用寿命和总体性能都是最高的。.（3）纳米尺度OSZVI夹层的表征表明，粘土颗粒在THF/水溶液中具有三个层间距。在50%THF溶液中，TMPA改性促进了层间距为1.56nm的堆体形成，这可以促进DBDE的降解。在微米尺度上，在90%THF溶液中，TMA和TMPA改性倾向于增强OSZVI颗粒的聚集，而HDTMA改性减少了聚集，高比例改性产生了粘性凝胶结构。然而，在90%THF溶液中相对快速的沉淀过程（与50%THF溶液相比）和形成凝胶结构可以减少DBDE对层间反应性nZVI的接触，并导致反应速率的显著降低。.（4）首次探索了利用简单加热实现了黑云母层间引入Fe3+，然后在硼氢化钠作用下形成单原子铁。利用多种光谱学手段表征证实层间合成的零价铁在层内六元环内，该零价铁效率为已知零价铁中活性最高。.上述研究工作为利用纳米零价铁高效修复NAPL污染土壤提供了理论依据和技术支撑。